闞連寶，丁思棋，宋亞瑞，鐘適謙

(1.東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.東北林業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001)

電催化氧化法處理含油污水的實(shí)驗(yàn)研究

闞連寶1，2，丁思棋1，宋亞瑞1，鐘適謙1

(1.東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.東北林業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001)

運(yùn)用正交試驗(yàn)優(yōu)選電催化降解含油污水處理工藝條件并初步探討油的降解歷程。以Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極為陽(yáng)極，同尺寸的鈦電極為陰極，并以除油率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別考察極板間距、電流密度、pH和電解時(shí)間等因素對(duì)油降解效果的影響。得到最優(yōu)工藝條件為：極板間距為15 mm，電流密度為30 mA/cm2，pH值為3，電解時(shí)間為60 min，在此條件下除油率達(dá)到了93.9%；用氣相色譜儀測(cè)定處理前及處理后的污水的成分，對(duì)降解歷程進(jìn)行了推測(cè)。電催化氧化法處理含油污水具有良好的效果，石油烴中大分子物質(zhì)逐漸被轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，或者被礦化為CO2。

Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2；電催化活性；含油污水；除油率

0 引言

電化學(xué)處理技術(shù)作為一種新型物化處理技術(shù)，一經(jīng)提出就受到很多科研工作者的關(guān)注與重視，其關(guān)鍵在于所用陽(yáng)極[1-7]。一些金屬氧化物由于其卓越的性能尤其是電催化和穩(wěn)定性能被用作陽(yáng)極，這一類(lèi)電極被叫做形穩(wěn)陽(yáng)極DSA(dimensionally stable anode)[8]。目前有關(guān)DSA電極研究的重點(diǎn)主要是將金屬氧化物涂層覆蓋在基體表面得到性能優(yōu)異的復(fù)合電極[9]。由于IrO2系DSA電極在析氧條件下表現(xiàn)出良好的電催化活性和穩(wěn)定性，Ti/IrO2-Ta2O5氧化物陽(yáng)極是較為理想的電極材料[10]，但缺點(diǎn)是Ir、Ta價(jià)格較高。SnO2符合DSA電極中金屬氧化物的特點(diǎn)，不僅具有較好的導(dǎo)電性而且還能提高IrO2電極的穩(wěn)定性和催化活性[11]。因此在Ti/IrO2-Ta2O5的基礎(chǔ)上加入相對(duì)廉價(jià)的第三組分SnO2來(lái)降低成本并進(jìn)一步提高電極的性能[12]。本文的研究以含油污水為處理對(duì)象，在穩(wěn)壓電源提供的直流電條件下，以鈦板為陰極、DSA改性電極為陽(yáng)極對(duì)其進(jìn)行電催化氧化降解處理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極(東北石油大學(xué)給排水實(shí)驗(yàn)室)。石油醚，鹽酸，氫氧化鈉(均為分析純)。雙路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，DH1715A-5型，大華儀器有限公司；雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，TU-1900，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；氣相色譜儀，GC7900，上海天美儀器有限公司；磁力加熱攪拌器，78-1型，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 含油污水處理實(shí)驗(yàn)

本試驗(yàn)中的水樣是取自大慶油田某采油廠聯(lián)合站，是由水驅(qū)油的采出水經(jīng)油水分離后所得。測(cè)得水中含油量為220 mg/L；硫酸鹽還原菌含量為2×104個(gè)/mL；鐵細(xì)菌含量為3×102個(gè)/mL；腐生菌含量為1.3×102個(gè)/mL。用燒杯作為電催化反應(yīng)的反應(yīng)器，以Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極為陽(yáng)極，相同尺寸的Ti板為陰極，將污水的試驗(yàn)溫度控制為30 ℃，污水的初始含油量為200 mg/L，對(duì)含油污水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，計(jì)算除油率。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

注：1陽(yáng)極；2陰極；3磁力攪拌器；4穩(wěn)壓電源圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2.2 污水中油含量的測(cè)定

污水中含油量采用紫外分光光度法(SL93.2-1994)測(cè)定[13]，本實(shí)驗(yàn)采用的吸收波長(zhǎng)為430 nm。在用分光光度法測(cè)定污水中含油量時(shí)，不同的油其吸收波峰的波長(zhǎng)也不盡相同，故在實(shí)驗(yàn)之前應(yīng)先測(cè)定及繪制出與本次實(shí)驗(yàn)相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。首先從污水中提取標(biāo)準(zhǔn)油，然后用標(biāo)準(zhǔn)油配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，將實(shí)驗(yàn)測(cè)量的數(shù)據(jù)繪制成含油量對(duì)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2的線性擬合方程為：

y= 0.000 49x+0.000 11。

式中：x為含油量，mg/L；y為吸光度。

擬合度：R2=0.999 57，可見(jiàn)線性關(guān)系良好，可使用上述方程，根據(jù)吸光度值計(jì)算出水中含油量。

圖2 油濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Oil concentration standard curve

1.2.3 氣相色譜分析

將污水中所含的油用二氯甲烷萃取出來(lái)，使用上海天美儀器有限公司生產(chǎn)的GC7900型氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，搭載KD-5毛細(xì)管色譜柱，設(shè)置載氣流量為9 mL/min，汽化室與檢測(cè)器的溫度為300 ℃，初始柱溫為40 ℃，以15 ℃/min的速度程序升溫至290 ℃，保持5 min，分析萃取液中所含成分[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素條件的篩選

2.1.1 電解時(shí)間對(duì)油的降解效果影響

保持前面的實(shí)驗(yàn)條件不變，考察含油量與電解時(shí)間的關(guān)系，電解時(shí)間為80 min，電極間距離為15 mm，初始pH值為3，電流密度為30 mA/cm2，每隔10 min取樣分析，測(cè)定污水中剩余含油量。以電解時(shí)間為橫坐標(biāo)，污水中含油量為縱坐標(biāo)繪制曲線，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，電解時(shí)間越長(zhǎng)，污水中剩余含油量越低，但電解到60 min時(shí)，剩余含油量為12.3 mg/L，去除率達(dá)到了93.9%，再增加電解時(shí)間對(duì)除油率的影響不大，因此選擇電解時(shí)間為60 min。

2.1.2 極板間距對(duì)油的降解效果影響

極板間距的變化范圍為10～30 mm，考察極板間距對(duì)油的降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)中電解時(shí)間為60 min，電流密度為30 mA/cm2。由圖4可知，電極間的距離為10 mm時(shí)處理污水效果最好，因?yàn)殚g距越小，電流密度增大，同時(shí)電能的消耗越低，電解的時(shí)間相應(yīng)縮短，從而提高了污水處理的效果。但是電極間距太小，容易導(dǎo)致電極擊穿或者短路等現(xiàn)象[15]。此外，間距為10 mm時(shí)與15 mm相比，增加的效果并未太多，經(jīng)綜合考慮后確定電極間距離以15 mm為宜。

圖3 電解時(shí)間對(duì)油的降解效果的影響Fig.3 Effect of different electrolysis time on degradation of oil

圖4 極板間距對(duì)油的降解效果的影響Fig.4 Effect of different spacing on degradation of oil

2.1.3 電流密度對(duì)油的降解效果影響

把電極的極板間距調(diào)整為前面實(shí)驗(yàn)所得的最優(yōu)值15 mm，在其他條件不變的情況下，調(diào)整電流密度，電解60 min，觀察電流密度對(duì)污水處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。機(jī)理解釋?zhuān)弘娏髅芏缺硎締挝幻娣e的電流，電流表示單位截面通過(guò)的電量，電流越大，通過(guò)的電量越多，電化學(xué)中得失電子越快，從而使電子的轉(zhuǎn)移速度加快，使氧化速率變大，從而加快了油的降解速率[16]。由圖5可知，電解時(shí)污染物去除效果隨著電流密度的增大而變好，但隨著電流密度的增大除油率提高得越來(lái)越小，當(dāng)電流密度達(dá)到30 mA/cm2時(shí)，除油率達(dá)到了89.8%，當(dāng)電流密度為35 mA/cm2，除油率為90.3%，可見(jiàn)增加電流密度會(huì)提高污水處理效果，但是提高的并不顯著，因此最佳電流密度取為30 mA/cm2。

2.1.4 pH值對(duì)油的降解效果影響

圖5 電流密度對(duì)油的降解效果的影響Fig.5 Effect of different current density on degradation of oil

圖6 pH值對(duì)油的降解效果的影響Fig.6 Effect of different pH on the degradation of oil

2.2 正交設(shè)計(jì)優(yōu)選條件

由于在本實(shí)驗(yàn)中，要考察的影響因素共有4個(gè)，每種因素有4個(gè)不同的取值，因此設(shè)計(jì)4因素4水平的正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)水平見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)條件

2.2.1 因素和水平的確定

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：表格中第一列，Ki代表的是同一因素同一水平下四次實(shí)驗(yàn)的除油率的平均值，如85.73=(75.9+83.4+89.7+93.9)/4，R代表的是同一因素不同水平之間最大值與最小值之差，如1.85=85.73-83.88，OK代表的是每個(gè)因素中最優(yōu)的水平，如A1代表最優(yōu)的極板間距為第1個(gè)水平。

2.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

本實(shí)驗(yàn)采用極差分析法，R值越大，說(shuō)明此因素對(duì)除油率的影響越大[17]。由表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)除油率影響最大的是電解時(shí)間，再者依次為電流密度、電極間距及pH值，最優(yōu)的工藝條件為(A1B4C1D4)，與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，對(duì)單因素實(shí)驗(yàn)起到了驗(yàn)證作用，即最優(yōu)的工藝條件為極板間距15mm，電流密度為30mA/cm2，pH值為3，電解時(shí)間為60min。

3 石油烴類(lèi)物質(zhì)的降解歷程分析

結(jié)果如圖7和圖8所示，觀察污水處理前后的氣相色譜圖，發(fā)現(xiàn)含油污水經(jīng)過(guò)電催化氧化處理后，吸收峰數(shù)量明顯減少，且峰值明顯減弱，說(shuō)明污水中的石油烴類(lèi)物質(zhì)已逐漸由大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，或者被礦化為CO2，推測(cè)其降解歷程見(jiàn)表3[18]。

表3 石油烴類(lèi)物質(zhì)的降解歷程

4 結(jié)論

通過(guò)鈦基DSA電極用于含油污水處理的研究得出以下結(jié)論：

(1)以Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極為陽(yáng)極，同尺寸的鈦電極為陰極處理含油污水，考察除油效果，得出了最佳的工藝條件：電極間距為15 mm，電流密度為30 mA/cm2，pH值為3，溫度為30 ℃，電解時(shí)間為60 min，在此條件下，其對(duì)油的去除率達(dá)到了93.9%。

(2)用氣相色譜法測(cè)定處理前及處理后污水中的成分，可推測(cè)其降解歷程為：污水中的總石油烴成分已逐漸由大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，或者被礦化為CO2。

圖7 含油污水處理前的氣相色譜圖Fig.7 Gas chromatogram of before oily wastewater treatment

圖8 含油污水處理后的氣相色譜圖Fig.8 Gas chromatogram of after oily wastewater treatment

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Experimental Study on the Treatment ofOily Wastewater by Electro-catalytic Oxidation

Kan Lianbao1，2，Ding Siqi1，Song Yarui1，Zhong Shiqian1

(1.College of Civil Architecture Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318；2.College of life science，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

Orthogonal test was used to optimize the technological conditions of electro-catalytic degradation of oily wastewater and the oil degradation process was discussed preliminarily.Using Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2electrode as anode，titanium electrode of the same size as cathode，and the oil removal rate as evaluation index，effects of spacing，current density，pH，electrolysis time and other factors on oil degradation were investigated.The results indicated that the best effect which was 93.9% oil removal rate was obtained when the spacing was 15 mm，the current density was 30 mA/cm2，pH value was 3 and the electrolysis time was 60min.Gas chromatography was used to get the composition of wastewater before and after treatment.The degradation process was inferred.The treatment of oily wastewater has a good effect by electro-catalytic oxidation.The total petroleum hydrocarbon is gradually transformed from large molecular substances into small molecules，or CO2.

Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2；electro-catalytic activity；oily wastewater；oil removal rate

2017-3-15

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12541077)

闞連寶，博士研究生，副教授。研究方向：電催化氧化技術(shù)。E-mail：kanlianbao2008@163.com

闞連寶，丁思棋，宋亞瑞，等.電催化氧化法處理含油污水的實(shí)驗(yàn)研究[J].森林工程，2017，33(4)：49-54.

TQ 031.7；X 703.1

A

1001-005X(2017)04-0049-06