劉娟，趙玲，王輝*，董元華

（1.中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室，南京 210008；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

諾氟沙星對胡敏酸吸附銅的影響

劉娟1，2，趙玲1，2，王輝1，2*，董元華1，2

（1.中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室，南京 210008；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

根據(jù)OECDGuideline 106批平衡試驗，研究了諾氟沙星對胡敏酸吸附銅的動力學(xué)、吸附等溫線以及熱力學(xué)的影響。結(jié)果表明，銅單獨存在以及銅與諾氟沙星共存時，偽二級動力學(xué)方程均能較好地描述銅在胡敏酸上的吸附動力學(xué)曲線，相關(guān)系數(shù)都超過了0.99，而諾氟沙星的存在降低了銅的吸附速率。在pH 3.0～5.5范圍內(nèi)，銅在胡敏酸上的吸附均符合Langmuir方程，諾氟沙星的存在抑制了胡敏酸對銅的吸附，一個原因是銅與諾氟沙星形成帶正電的絡(luò)合物，胡敏酸對該絡(luò)合物的親和力比銅低，另一個原因是帶正電的諾氟沙星陽離子與銅在胡敏酸上產(chǎn)生了競爭吸附，導(dǎo)致銅在胡敏酸上的吸附量降低。pH從3.0升高至5.5時，銅單獨存在以及銅與諾氟沙星共存時，銅在胡敏酸上的吸附量均隨pH的升高而增加，表明銅離子及帶正電的銅與諾氟沙星的絡(luò)合物是通過陽離子交換作用和靜電作用力吸附到胡敏酸上。熱力學(xué)實驗結(jié)果表明，諾氟沙星存在時銅在胡敏酸上的吸附是一個吸附熱及混亂度增加的過程。

銅；諾氟沙星；胡敏酸；動力學(xué)；pH；熱力學(xué)

重金屬是一類典型的污染物，具有毒性大、非生物降解、可沿食物鏈富集等特點，并且易與環(huán)境中的某些有機物結(jié)合形成重金屬-有機復(fù)合物，這些復(fù)合污染物會對生物體產(chǎn)生協(xié)同、拮抗、甚至加和等復(fù)雜的生態(tài)毒理效應(yīng)[1]，嚴(yán)重威脅人體健康和生態(tài)系統(tǒng)。隨著集約化養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展[2]，重金屬和抗生素被添加到飼料中用來預(yù)防動物疾病和促進(jìn)動物的快速生長。然而，由于動物的不完全吸收，重金屬和抗生素在畜禽糞便中有較高的殘留[3-4]，使得重金屬-抗生素成為了一種常見的重金屬-有機物的復(fù)合污染。未經(jīng)處理的畜禽糞便常常作為有機肥施用進(jìn)入到土壤環(huán)境，這種重金屬-抗生素復(fù)合污染物還可能通過淋溶作用對地表水和地下水造成威脅。

抗生素本身含有特殊的官能團，如羧基、羰基、氨基、酚酮等基團，可以與重金屬發(fā)生相互作用[5-7]，影響重金屬在環(huán)境中的行為。已有研究表明，銅與磺胺甲惡唑可以在碳納米管上形成三元配合物促進(jìn)銅的吸附[8]；環(huán)丙沙星通過競爭吸附抑制了鎳在活性炭上的吸附[9]；四環(huán)素的橋鍵合作用增加了鎘在褐土上的吸附和解吸滯后性[10]。Jia等[11]指出銅與四環(huán)素可以形成絡(luò)合物，pH低于5.0時，該絡(luò)合物帶正電且紅壤上的親和力比銅高，增加了銅在紅壤上的吸附，而pH高于7.0時，該絡(luò)合物易溶于水，在紅壤上的親和力較低，從而降低了銅的吸附。到目前為止，有關(guān)抗生素對重金屬在有機質(zhì)上的吸附影響的研究還鮮有報道。眾所周知，胡敏酸不僅是有機質(zhì)的重要組成成分，而且還是一種很好的吸附材料，含有羧基、醇羥基、酚羥基、甲氧基等特有的官能團，且部分官能團含N、P、S等元素，對重金屬[12-15]以及抗生素[16-18]都表現(xiàn)出了很強的吸附能力。

因此，本文以諾氟沙星、銅作為抗生素和重金屬的代表，研究諾氟沙星對胡敏酸吸附銅的影響，旨在通過批平衡試驗探討諾氟沙星對胡敏酸吸附銅的動力學(xué)、吸附等溫線以及熱力學(xué)的影響，以期為重金屬與抗生素復(fù)合污染對環(huán)境生態(tài)毒理效應(yīng)的評估以及畜禽糞便、底泥的合理化利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗試劑

胡敏酸（HA）購自美國Sigma公司，其中C、H、O、N的含量分別為42.75%、3.61%、26.75%、0.99%。諾氟沙星購自上海百靈威公司（純度＞98%），其酸堿解離常數(shù)p Ka1、p Ka2分別為6.30、8.38。分子結(jié)構(gòu)見圖1。硝酸銅、硝酸鈉均為分析純，購自南京化學(xué)試劑有限公司。乙腈為HPLC級試劑，購自美國Tedia公司。

圖1 諾氟沙星分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecularstructureofnorfloxacin

1.1.2 實驗儀器

50 mL聚丙烯塑料管、搖床、低速臺式大容量離心機、Milli-Q超純水系統(tǒng)、Waters Alliance高效液相色譜2695分離單元配置2475熒光檢測器和Millinium色譜工作站，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP），熒光分光光度計，TOC儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 諾氟沙星對胡敏酸吸附銅的動力學(xué)試驗

分別準(zhǔn)確稱取10mg HA于50mL聚丙烯塑料管中，并加入25mL含有100mg·L-1的硝酸銅和不同濃度的諾氟沙星的背景電解質(zhì)溶液，調(diào)pH=5.0。背景電解質(zhì)為0.1mol·L-1硝酸鈉溶液，諾氟沙星（NOR）投加濃度為0、5、45mg·L-1。諾氟沙星濃度水平依據(jù)Zhao 等[4]測得的畜禽糞便中諾氟沙星濃度的量級設(shè)定。加蓋后在25℃的密閉搖床中振蕩，振蕩速度為150 r· min-1，分別于5、10、30、60、120、240、360、480、720、1440、2880min取出樣品經(jīng)4000 r·min-1離心5min。用0.22μm濾膜過濾后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）測定溶液中殘留的銅離子濃度[19]，ICP檢測銅的測試波長為324.754 nm，最低檢測限為0.01 mg·L-1[20]。用差量法計算銅的吸附量。每組試驗做3份平行。

1.2.2 諾氟沙星對胡敏酸吸附銅的吸附等溫線測定

分別準(zhǔn)確稱取10mg HA于50mL聚丙烯塑料管中，并加入25mL含有不同濃度硝酸銅和諾氟沙星的背景電解質(zhì)溶液，調(diào)pH=5.0。背景電解質(zhì)為0.1mol· L-1硝酸鈉溶液，硝酸銅濃度為10、20、40、60、80、100 mg·L-1，銅離子濃度水平依據(jù)文獻(xiàn)報道我國畜禽糞便和土壤中銅離子的檢出濃度范圍設(shè)定[21-23]，諾氟沙星投加濃度為0、5、45mg·L-1。加蓋后在25℃的密閉搖床中振蕩，振蕩速度為150 r·min-1。振蕩72 h后取出樣品于4000 r·min-1離心5min。用0.22μm濾膜過濾后用ICP測定溶液中殘留的銅離子濃度，用差量法計算銅的吸附量。每組試驗做3份平行。

1.2.3 溶液初始pH對胡敏酸吸附銅的影響

分別準(zhǔn)確稱取10mg HA于50mL聚丙烯塑料管中，并加入25mL含有不同濃度硝酸銅和諾氟沙星的背景電解質(zhì)溶液，考慮到銅離子在pH＞5.5條件下出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，本實驗設(shè)定pH為3.0、4.0、5.0和5.5。背景電解質(zhì)為0.1mol·L-1硝酸鈉溶液，硝酸銅濃度為10、20、40、60、80、100mg·L-1，諾氟沙星投加濃度為0、5、45mg·L-1。加蓋后在25℃的密閉搖床中振蕩，振蕩速度為150 r·min-1。振蕩72 h后取出樣品于4000 r·min-1離心5min。經(jīng)0.22μm濾膜過濾后用ICP測定溶液中殘留的銅離子濃度，用差量法計算銅的吸附量。對振蕩72 h后pH 5.5條件下的HA對照樣品，采用TOC儀測定溶解有機碳的含量，為15.8mg·L-1，占初始HA濃度的3.95%。每組試驗做3份平行。

1.2.4 諾氟沙星對胡敏酸吸附銅的熱力學(xué)試驗

分別準(zhǔn)確稱取10mg HA于50mL聚丙烯塑料管中，并加入25mL含有不同濃度硝酸銅和諾氟沙星的背景電解質(zhì)溶液，調(diào)pH=5.0。背景電解質(zhì)為0.1mol· L-1硝酸鈉溶液，硝酸銅濃度為10、20、40、60、80、100 mg·L-1，諾氟沙星投加濃度為0、5、45mg·L-1。加蓋后在25℃的密閉搖床中振蕩，振蕩速度為150 r·min-1。振蕩72 h后取出樣品于4000 r·min-1離心5min。經(jīng)0.22μm濾膜過濾后用ICP測定溶液中殘留的銅離子濃度，用差量法計算銅的吸附量。每組試驗做3份平行。改變試驗溫度，分別為15、35℃，其余步驟均按上述試驗方法進(jìn)行。

1.2.5 銅對諾氟沙星熒光強度的影響試驗

配制一系列諾氟沙星溶液，濃度為15、30、60、75 mg·L-1，硝酸銅的投加濃度為0、20、100mg·L-1，調(diào)pH=5.0。在熒光光度計上以激發(fā)波長278 nm、發(fā)射波長445 nm進(jìn)行掃描，記錄諾氟沙星熒光光譜的峰面積。對單獨的諾氟沙星溶液以及諾氟沙星與硝酸銅共存溶液的峰面積進(jìn)行比較分析。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

1.3.1 吸附動力學(xué)模型

為了研究諾氟沙星對胡敏酸吸附銅動力學(xué)機制的影響，采用偽一級動力學(xué)方程、偽二級動力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴散模型以及Elovich方程4種模型對動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：qe、qt分別是吸附劑在平衡時間和某時間t的吸附量，mg·g-1；k1（min-1）和k2（g·mg-1·min-1）分別是偽一級和偽二級吸附速率常數(shù)；Kp是顆粒內(nèi)擴散模型速率常數(shù)，mg·g-1·min-1/2；C是常數(shù)，與邊界層厚度有關(guān)；a（mg·g-1·min-1）、b（g·mg-1）是Elovich方程參數(shù)，分別代表初始吸附速率和解析常數(shù)。

1.3.2 吸附等溫線模型

式中：Cs為銅的吸附量，mg·g-1；C0為吸附平衡前銅的濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時銅的濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；m為胡敏酸的質(zhì)量，g；Qm為Langmuir方程常數(shù)，表示最大吸附量，mg·g-1；KL是有條件的吸附平衡常數(shù)，與吸附能力有關(guān)，L·mg-1；Kf為Freundlich吸附系數(shù)，與吸附能力有關(guān)；n與吸附等溫線的線性有關(guān)。

1.3.3 吸附熱力學(xué)方程參數(shù)計算[24]

式中：k0為條件吸附平衡常數(shù)；ΔG為吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量，kJ·mol-1；ΔH為標(biāo)準(zhǔn)吸附熱，kJ·mol-1；ΔS為吸附的標(biāo)準(zhǔn)熵變，kJ·K-1；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K。

以ln k0為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)繪制坐標(biāo)系，則ΔH、ΔS可以分別通過線性回歸方程的斜率和截距來計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 諾氟沙星對胡敏酸吸附銅動力學(xué)的影響

銅在溶液中的濃度隨時間的變化如圖2所示。在3種不同諾氟沙星投加量的條件下，銅在胡敏酸上的吸附量隨時間變化趨勢基本相同。吸附量（qt）隨時間（t）單調(diào)增加，直至達(dá)到平衡吸附量（qe），平衡時間均為24 h。從動力學(xué)曲線變化趨勢來看，在反應(yīng)開始2 h內(nèi)吸附量迅速增加，銅的吸附量均達(dá)到最大吸附量的60%以上，此后吸附速率逐漸減小，至12 h，都達(dá)到最大吸附量的90%以上，最后接近平衡。本研究與Li等[25]研究的胡敏酸對單一銅離子的吸附動力學(xué)特征相似，整個吸附過程可以分為三個階段：0～2 h內(nèi)是邊界擴散或者是外邊面吸附的過程，此時擴散阻力較小，吸附速率較高；2～24 h內(nèi)屬于粒子內(nèi)部擴散的逐漸吸附階段，此時擴散阻力變大，吸附速率下降；24 h后吸附基本達(dá)到平衡，主要是銅在胡敏酸內(nèi)部的吸附遷移，此時吸附量與脫附量相當(dāng)，因此吸附量保持穩(wěn)定。

為了量化不同濃度諾氟沙星共存時胡敏酸對銅吸附的動力學(xué)特征，采用4種吸附動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。偽二級動力學(xué)方程擬合效果最好，R2均達(dá)0.99以上，且對銅平衡吸附量的擬合結(jié)果（qe2cal）最接近實驗所測的真實值（qeexp）。偽一級動力學(xué)和Elovich方程擬合結(jié)果次之，顆粒內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果較差。偽二級動力學(xué)能較好地描述不同諾氟沙星投加量條件下胡敏酸對銅的動力學(xué)曲線，表明這3種吸附過程主要受吸附劑表面有效吸附位點數(shù)控制，而不是受主體溶液中吸附質(zhì)含量的控制[26]。研究表明偽二級動力學(xué)模型包含吸附的所有過程（外部液膜擴散、表面吸附、顆粒內(nèi)擴散等），可以更真實地反映吸附機理[27]。

偽二級動力學(xué)常數(shù)k2表明，諾氟沙星與銅共存，使得銅在胡敏酸上的吸附速率降低，且低濃度的諾氟沙星降低效果強于高濃度的諾氟沙星。通常k2與吸收分?jǐn)?shù)F存在以下關(guān)系[25]：

圖2 銅在胡敏酸上的吸附動力學(xué)曲線（pH 5.0，25℃）Figure 2 Sorption kineticsof copperonto humic acid （pH 5.0，25℃）

從中可以看出，當(dāng)F值一定時，t與k2成反比，所以更小的k2值代表達(dá)到某一相同的吸收分?jǐn)?shù)所需的時間更長。諾氟沙星與銅共存時，銅在胡敏酸上的k2減小，表示胡敏酸想要對銅達(dá)到某一特定的去除率，諾氟沙星存在時所需的時間更長。

2.2 諾氟沙星對胡敏酸吸附銅的吸附等溫線的影響

圖3是pH=5.0和銅單獨存在以及銅與諾氟沙星共存時，銅在胡敏酸上的吸附等溫線。從圖中可以看出，有無諾氟沙星共存時，銅在胡敏酸上的吸附量均隨著銅在溶液中平衡濃度的增加而增加，且諾氟沙星的存在減少了銅在胡敏酸上的吸附量，且減少程度隨諾氟沙星投加量增加而增大。

用Freudlich、Langmuir方程對銅在胡敏酸上的吸附等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。單獨的銅離子溶液以及銅與諾氟沙星共存的溶液，Langmuir方程均能較好地描述銅在胡敏酸上的吸附，從擬合參數(shù)Qm也可以看出，諾氟沙星共存使得銅在胡敏酸上的最大吸附量減少。

圖3 銅在胡敏酸上的吸附等溫線（pH 5.0，25℃）Figure 3 Adsorption isotherm ofcopperonto the humic acid （pH 5.0，25℃）

表1 動力學(xué)擬合方程參數(shù)Table 1 Simulation of the dynamics

表2 銅在胡敏酸上的吸附擬合參數(shù)（pH 5.0，25℃）Table2 Adsorption isotherm parametersofcopperonto thehumic acid（pH 5.0，25℃）

一般有機化合物影響重金屬離子的吸附可能涉及以下機制：①通過形成三元表面配合物，促進(jìn)重金屬離子的吸附；②吸附劑表面配體和有機化合物表面配體與重金屬離子結(jié)合存在競爭，抑制了重金屬離子的吸附；③有機化合物和重金屬離子在吸附劑表面有效吸附位點存在競爭；④有機化合物的加入使得吸附劑表面電荷和溶液pH發(fā)生改變，影響了重金屬離子的吸附[28-30]。

諾氟沙星是兩性化合物，受溶液pH值的控制，通常以正離子、兼性離子、負(fù)離子3種形態(tài)存在[31]。它可以通過羧基、酮羰基與銅發(fā)生絡(luò)合作用，如圖4所示，當(dāng)Cu2+存在時諾氟沙星的熒光強度大幅降低，且隨著Cu2+濃度的增加，諾氟沙星的熒光強度減弱程度加劇，證明諾氟沙星與銅發(fā)生了絡(luò)合作用，使其分子熒光發(fā)生淬滅作用。Pei等[32]根據(jù)諾氟沙星和銅絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)值[6]計算得到銅和諾氟沙星在不同pH值下絡(luò)合物的分子形態(tài)分布：pH＜5.0時，銅與諾氟沙星共存溶液中主要的分子形態(tài)有Cu2+、NOR+、Cu（NOR±）2+；pH=5.0～7.5時，主要分子形態(tài)有Cu（NOR±）2+；pH＞9.0時，Cu（NOR-）2為主要分子形態(tài)。本實驗條件是pH= 5.0，此時，諾氟沙星對銅在胡敏酸上的吸附抑制作用可能是由于Cu（NOR±）2+的空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致其在胡敏酸上的親和力比Cu2+低。此外，Zhang等[33]研究表明諾氟沙星在胡敏酸上也有很強的吸附能力，所以也可能是由于NOR+與Cu2+之間存在競爭吸附導(dǎo)致了銅在胡敏酸上的吸附量降低。

圖4 銅對諾氟沙星熒光強度的影響（pH 5.0）Figure4 Effectofcopperon the fluorescence intensity of norfloxacin（pH 5.0）

圖5是pH=5.0時，諾氟沙星在胡敏酸上的吸附等溫線。從圖中可以看出銅與諾氟沙星共存時，諾氟沙星也可以吸附到胡敏酸上，但銅的存在使得諾氟沙星在胡敏酸上的吸附量大幅減少，表明雖然諾氟沙星在胡敏酸上的吸附能力要弱于銅，但確實與銅存在競爭吸附作用。

2.3 不同初始pH下諾氟沙星對胡敏酸吸附銅吸附等溫線的影響

由表3可見，pH在3.0～5.5范圍內(nèi)，對于單獨的銅離子溶液以及銅與諾氟沙星共存的溶液，Langmuir方程對銅在胡敏酸上的吸附等溫線擬合效果都好于Freundlich方程。從參數(shù)Qm可以看出，無論銅離子溶液中是否存在諾氟沙星，銅在胡敏酸上的最大吸附量都隨pH的增加而增加，但是諾氟沙星的存在降低了銅在胡敏酸上的吸附量，且隨諾氟沙星濃度的增加，其降低作用增強。胡敏酸是一個含有大量活性基團的有機膠體，張琴等[31]對胡敏酸電位滴定的結(jié)果表明：pH＞3時胡敏酸開始發(fā)生解離作用；pH＞4.5時，胡敏酸中較強羧酸基團開始解離，使得胡敏酸表面的電負(fù)性增強；pH＞6時，羧酸基團全部解離。pH＜5.5時銅在胡敏酸上的最大吸附量均呈現(xiàn)隨pH的升高而增大的現(xiàn)象，原因可能有兩方面：其一，pH=3.0～5.5時，水溶液中銅的存在形態(tài)主要有Cu2+、Cu（NOR±）2+，pH＞3時胡敏酸開始解離，釋放H+到水溶液中，pH的升高促進(jìn)了H+的釋放，則Cu2+、Cu（NOR±）2+與H+的陽離子交換作用增強，銅的吸附量增加；其二，可能是胡敏酸表面酸性官能團的解離使其帶有負(fù)電荷，可以通過靜電吸附作用結(jié)合Cu2+、Cu（NOR±）2+，隨pH的升高，官能團解離數(shù)增加，靜電吸附作用增強，致使銅在胡敏酸上的吸附量增加。而諾氟沙星的存在，使得部分Cu2+變成了Cu（NOR±）2+，減弱了其與胡敏酸之間的陽離子交換作用和靜電吸附作用，且諾氟沙星的濃度越高，Cu（NOR±）2+的占比就越高，因此對Cu2+吸附作用的降低效果就會越顯著。

圖5 諾氟沙星在胡敏酸上的吸附等溫線（pH 5.0，25℃）Figure 5 Adsorption isotherm ofnorfloxacin onto the humic acid （pH 5.0，25℃）

表3 不同pH條件下銅吸附模擬方程參數(shù)（25℃）Table 3 Isotherm parametersof copper in differentpH（25℃）

2.4 諾氟沙星對胡敏酸吸附銅吸附熱力學(xué)的影響

銅單獨存在以及銅與諾氟沙星共存時，不同溫度條件下，胡敏酸吸附銅的熱力學(xué)參數(shù)如表4所示。288、298、308 K時銅在胡敏酸上吸附對應(yīng)的自由能變（ΔG0）均小于0，表明銅在胡敏酸上的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，且KL、ΔG0（絕對值）大小順序為308 K＞298 K＞288 K，說明溫度升高增強了胡敏酸和銅之間的各種作用力，同時也說明銅在胡敏酸上的吸附為吸熱過程，溫度升高利于反應(yīng)的自發(fā)性，這點也可以由焓變（ΔH0）為正值看出。當(dāng)諾氟沙星存在時，銅在胡敏酸上的吸附自由能變ΔG0（絕對值）和ΔH0都有所增加，且隨諾氟沙星濃度的增加，ΔG0（絕對值）和ΔH0增加幅度增大，表明諾氟沙星的存在增大了銅在胡敏酸上的吸附能壘。同樣，熵變（ΔS0）大于0，表明銅在胡敏酸上的吸附是混亂度增加的過程，可能包含吸附劑胡敏酸大部分結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，胡敏酸雙電層松弛或金屬離子使吸附劑發(fā)生脫水作用等過程[34]，而諾氟沙星的存在則加劇了銅在胡敏酸上吸附的混亂度。

3 結(jié)論

（1）不同濃度的諾氟沙星共存時，胡敏酸吸附銅都呈現(xiàn)為先快后慢的過程，吸附平衡時間為24 h左右，吸附動力學(xué)曲線均符合偽二級動力學(xué)方程。諾氟沙星的存在降低了銅在胡敏酸上的吸附速率。

表4 不同溫度吸附模擬方程參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)（pH 5.5）Table 4 Isotherm parametersofcopper in different temperatures and thermodynamic parameters（pH 5.5）

（2）不同濃度諾氟沙星存在時，銅在胡敏酸上的吸附等溫線均符合Langmuir方程，且諾氟沙星添加量越大，其抑制銅在胡敏酸上的吸附作用越強。

（3）pH在3.0～5.5范圍內(nèi)，不同濃度諾氟沙星存在時，胡敏酸對銅的吸附量都隨pH的升高而增大，且諾氟沙星共存濃度越高，其對銅在胡敏酸上的吸附量降低效應(yīng)越強。

（4）諾氟沙星存在時，胡敏酸對銅吸附的熱力學(xué)特征與單一銅離子的吸附熱力學(xué)特征相似，都表現(xiàn)為自發(fā)、吸熱和熵增的過程，但諾氟沙星的存在增加了銅在胡敏酸上的吸附能壘，加劇了吸附后的混亂度。

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Effectof norfloxcian on sorption of copper onto hum ic acid

LIU Juan1,2,ZHAO Ling1,2,WANGHui1,2*,DONGYuan-hua1,2

（1.Key Laboratory of Soil Environmentand Pollution Remediation,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008, China;2.University ofChinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China）

Effects ofnorfloxcian（NOR）on the kinetics,thermodynamics and adsorption isotherms of copper onto humic acid（HA）were investigated by batch equilibrium studies according to OECD Guideline 106.Results showed that the pseudo-second-ordermodel was the bestone to describe the adsorption kinetics of Cu2+onto HA not only in the absence of NOR but also in the presence of NOR（R2＞0.99）. However,the presence of NOR suppressed copper adsorption rate on the HA.When pH was between 3.0 and 5.5,adsorption isotherms of Cu2+onto the HA werewell fitted with the Langmuir equation with orwithoutNOR.The presence of NOR suppressed the adsorption amount of Cu2+onto the HA was also observed.On the one hand,it is ascribed to the formation of positively charged complexes of copper and NOR thathad lower affinity to the HA;on the other hand,there is competition between NOR+and Cu2+for surface sites of HA.The adsorption of Cu2+increased with increasing pH in the absence and presence ofNOR.Itproves that the Cu2+and complexesof copper and NOR adsorption to HA by cation exchange and electrostatic attraction.The presence of NOR enhanced the values of enthalpy and degree of disorder during the processof copper sorption onto HA based on the resultsof thermodynamicsexperiment.

copper;norfloxcian;humic acid;kinetics;pH;thermodynamics

X53

A

1672-2043（2017）05-0936-07

10.11654/jaes.2016-1611

2016-12-15

劉娟（1992—），女，安徽宣城人，碩士研究生，從事土壤環(huán)境化學(xué)研究。E-mail：jliu1119@issas.ac.cn

*通信作者：王輝E-mail：hwang@issas.ac.cn

國家自然科學(xué)基金項目（41371319，41571308）

Project supported：TheNationalNaturalScience Foundation ofChina（41371319，41571308）

劉娟，趙玲，王輝，等.諾氟沙星對胡敏酸吸附銅的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2017,36（5）：936-942.

LIU Juan,ZHAO Ling,WANGHui,etal.Effectofnorfloxcian on sorption of copperonto humic acid[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（5）：936-942.