謝斌暉+陳銘欣+林武慶+賴柏帆

摘 要：藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工是利用單晶藍(lán)寶石與軟磨料發(fā)生固相反應(yīng)，生成松軟的反應(yīng)層，再以機(jī)械方式去除該反應(yīng)層的一種高效精密加工方法。研究表明，藍(lán)寶石能夠與SiO2、MgO、Fe2O3、CeO2及SiO2/ZnO/ CeO2的混合磨料等在一定的條件下發(fā)生會固相反應(yīng)，且固相反應(yīng)速度受磨料的物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、加工溫度、壓強(qiáng)、催化劑等因素的影響。藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工機(jī)理的研究對實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石超精密加工具有重要意義。

關(guān)鍵詞：單晶藍(lán)寶石；固相反應(yīng)；軟磨料；加工機(jī)理

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.10.213

1 引言

藍(lán)寶石（α-Al2O3）晶體因其具有硬度高（莫氏9級）、熔點(diǎn)高（2045℃）、透光性好、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良特性，在國防、航空航天、工業(yè)以及生活等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1]。在藍(lán)寶石晶體的這些應(yīng)用中都需要對其表面進(jìn)行精密和超精密加工，尤其在藍(lán)寶石襯底片上生長GaN時，更是要求藍(lán)寶石襯底表面達(dá)到超光滑、無損傷的程度[2-4]，但由于藍(lán)寶石的硬度僅次于金剛石，研磨、拋光加工非常困難，加工時間長，加工效率低。藍(lán)寶石晶體為典型的脆硬材料，傳統(tǒng)加工方法主要是采用游離磨料進(jìn)行研磨和拋光，以機(jī)械方式去除材料，在加工過程中容易造成表面刮痕和亞表面損傷層，而這些表面和亞表面的損傷將會嚴(yán)重影響藍(lán)寶石零件的使用性能，如作為藍(lán)寶石光學(xué)零件的時，損傷層則會影響其光學(xué)特性，又如作為LED襯底片時，損傷層則會嚴(yán)重影響氮化鎵膜的生長，從而影響LED燈的發(fā)光率和使用壽命[5-6]。為了滿足對藍(lán)寶石晶體應(yīng)用發(fā)展的要求，獲得高平整、超光滑、無損傷的表面，有必要對藍(lán)寶石的機(jī)械化學(xué)加工進(jìn)行研究，以實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石晶片的超精密加工。

藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工是一種能夠?qū)崿F(xiàn)藍(lán)寶石高效精密加工的機(jī)械化學(xué)加工方法，主要是利用加工過程中藍(lán)寶石與軟磨料間的摩擦作用使得接觸區(qū)域溫度逐漸升高，在溫度和壓力的耦合作用下，藍(lán)寶石和軟磨料在接觸區(qū)發(fā)生固相反應(yīng)，生成一層松軟的反應(yīng)層，然后由軟磨料以機(jī)械的方式去除[7]。作為一種高效精密的藍(lán)寶石加工方法，近十多年來受到了廣泛關(guān)注，大量學(xué)者進(jìn)行了深入研究，本文將對藍(lán)寶石晶體固相反應(yīng)加工機(jī)理、加工效果及反應(yīng)產(chǎn)物的檢測等進(jìn)行分析與總結(jié)。

2 藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工機(jī)理分析

2.1 藍(lán)寶石固相反應(yīng)原理

2.1.1 藍(lán)寶石與二氧化硅（SiO2）的固相反應(yīng)

藍(lán)寶石與SiO2發(fā)生固相反應(yīng)的條件是接觸表面溫度達(dá)到372～561k[8]，壓強(qiáng)達(dá)到32kpa，其反應(yīng)產(chǎn)物為富鋁紅柱石（也稱為莫來石），反應(yīng)方程如式（1）所示：

Deng等人[5]用SiO2為磨料對藍(lán)寶石晶片進(jìn)行機(jī)械化學(xué)研磨拋光，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，藍(lán)寶石與SiO2磨粒發(fā)生了固相反應(yīng)，并且獲得了較好的表面加工質(zhì)量，表面粗糙度Ra 達(dá)到6nm。邢星等人[6]研究以SiO2為磨料的藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光，分析了拋光過程中SiO2與藍(lán)寶石固相反應(yīng)的作用機(jī)制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在拋光過程中藍(lán)寶石與SiO2顆粒表面發(fā)生了固相反應(yīng)，生成了硬度較小的硅鋁酸鹽。

2.1.2 藍(lán)寶石與氧化鎂（MgO）的固相反應(yīng)

藍(lán)寶石與MgO發(fā)生固相反應(yīng)的條件是接觸表面溫度達(dá)到375K[11]，壓強(qiáng)達(dá)到27.5kPa，其固相反應(yīng)產(chǎn)物為尖晶石，反應(yīng)方程如式（2）所示：

王軍[7]用自制MgO磨料磨盤對藍(lán)寶石晶片進(jìn)行了磨拋實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，藍(lán)寶石與MgO發(fā)生了固相化學(xué)反應(yīng)，藍(lán)寶石的材料去除率達(dá)到12μm/h，表面粗糙度Ra 為2nm。臧江龍[8]采用MgO磨料對藍(lán)寶石晶片進(jìn)行研磨發(fā)現(xiàn)，在研磨過程中藍(lán)寶石與MgO發(fā)生了固相反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)13.2μm/h的藍(lán)寶石材料去除率，且表面粗糙度Ra 達(dá)到lnm以下。

2.1.3 藍(lán)寶石與氧化鐵（Fe2O3）的固相反應(yīng)

藍(lán)寶石與Fe2O3發(fā)生固相反應(yīng)的條件是接觸表面溫度達(dá)到340K[13]，壓強(qiáng)達(dá)到25.4kPa，其固相反應(yīng)的產(chǎn)物為鋁鐵固溶體，反應(yīng)方程如式（3）所示：

程國良[9]用自制Fe2O3磨盤對藍(lán)寶石晶片進(jìn)行拋光，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在拋光過程中藍(lán)寶石與氧化鐵發(fā)生了固相反應(yīng)，藍(lán)寶石的材料去除率可達(dá)到4.2μm/h，表面粗糙度Ra 能夠達(dá)到3.52nm。Zhang[14]等人用自制的含F(xiàn)e2O3的軟磨料砂輪在專用磨床上進(jìn)行藍(lán)寶石晶片的磨削實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在磨削過程中藍(lán)寶石與氧化鐵發(fā)生了固相反應(yīng)，最終能獲得無亞表面損傷的藍(lán)寶石基片。

2.1.4 藍(lán)寶石與氧化鈰（CeO2 ）的固相反應(yīng)

藍(lán)寶石與CeO2 發(fā)生固相反應(yīng)的條件是接觸表面溫度達(dá)到643k[15]，壓強(qiáng)達(dá)到30.4kpa，其反應(yīng)產(chǎn)物為鈰鋁復(fù)合氧化物，反應(yīng)方程如式（4）所示：

趙云鶴等人[10]采用添加氧化鈰的磨料對藍(lán)寶石晶片進(jìn)行拋光發(fā)現(xiàn)，在拋光過程中藍(lán)寶石與氧化鈰發(fā)生固了相反應(yīng)，材料去除率達(dá)到8.7μm/h，表面粗糙度值Ra為0.567nm。Li等人[17]采用氧化鈰磨料對光學(xué)玻璃和藍(lán)寶石晶片進(jìn)行拋光，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在拋光過程中藍(lán)寶石與氧化鈰發(fā)生了固相反應(yīng)，能夠獲得表面粗糙度值Ra為0.5nm的光滑表面。

2.1.5 藍(lán)寶石與混合物的固相反應(yīng)

藍(lán)寶石與混合磨料（SiO2/ZnO/CeO2等）發(fā)生固相反應(yīng)的條件是接觸表面溫度達(dá)到473k[18]，壓力20.8kpa，反應(yīng)過程如（5）所示：

4A12O3+2SiO2+ZnO----3A12O3.2SiO2+ZnO.A12O3 （5）

白林山等人[12]將制備的復(fù)合磨料用于藍(lán)寶石晶片拋光，實(shí)驗(yàn)表明，拋光過程中藍(lán)寶石與混合物發(fā)生了復(fù)雜的固相反應(yīng)，復(fù)合磨料拋光的材料去除率為0.984μm/h，表面粗糙度值Ra為0.32nm。于江勇等人[20]分析了混合磨料（SiO2/A12O3）在藍(lán)寶石晶片化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）過程中的作用機(jī)理，研究結(jié)果顯示，在主磨料SiO2中加入同粒徑的A12O3可以使CMP過程中的機(jī)械與化學(xué)作用達(dá)到相互平衡，在拋光過程中藍(lán)寶石與混合物發(fā)生了固相反應(yīng)，最終藍(lán)寶石表面粗糙度值Ra為0.236nm。

2.2 藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工過程

藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工過程實(shí)際上是藍(lán)寶石與軟磨料發(fā)生固相反應(yīng)的機(jī)械化學(xué)研磨/拋光的過程，主要可分為四個階段，如圖1所示，分別為：（I）機(jī)械接觸階段：由于磨盤的轉(zhuǎn)動，軟磨料與藍(lán)寶石基片表面在一定的壓力作用下開始接觸；（II）鈍化層預(yù)生成階段：磨盤表面磨料的微突起與藍(lán)寶石基片表面接觸，由于相對運(yùn)動所產(chǎn)生的摩擦作用，接觸局部會產(chǎn)生較高的溫度和較大的壓力；（Ⅲ）固相化學(xué)反應(yīng)階段：在熱量和壓力的耦合作用下，藍(lán)寶石基片表面和磨料微突起部分發(fā)生固相反應(yīng)，在藍(lán)寶石基片表面突起或者微觀高點(diǎn)處生成一層極薄的鈍化層，鈍化層的硬度遠(yuǎn)低于藍(lán)寶石基片的硬度；（Ⅳ）反應(yīng)層去除階段：生成的鈍化層由于較軟，很容易被軟磨料去除。在藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工過程中，軟磨料與藍(lán)寶石基片表面接觸不斷產(chǎn)生新的鈍化層，與此同時鈍化層又不停地被磨料去除形成新的表面，如此往復(fù)，便可實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石基片表面的超光滑無損傷加工。

2.3 藍(lán)寶石固相反應(yīng)的影響因素

藍(lán)寶石固相反應(yīng)是一個多因素耦合的過程，反應(yīng)條件復(fù)雜，反應(yīng)速度較為緩慢，反應(yīng)過程不穩(wěn)定。藍(lán)寶石固相反應(yīng)的過程涉及舊鍵斷裂和新鍵形成、固相改變、能級躍遷等許多因素。因此對于固相反應(yīng)來說，物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、溫度、壓強(qiáng)、催化劑等因素對固相反應(yīng)有著重要的影響[13]。

2.3.1 反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響

反應(yīng)物的化學(xué)組成對反應(yīng)的活性有很大的影響，因?yàn)椴煌瘜W(xué)組成的物質(zhì)的鍵能和相變能量不一樣，所以反應(yīng)活性有較大的差異。

SiO2、MgO、Fe2O3、CeO2這四種軟磨料和藍(lán)寶石發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)的臨界溫度存在一定的差異，分別為372K、375K、340K、643K。這說明不同化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，發(fā)生固相反應(yīng)的條件各不相同。

2.3.2 反應(yīng)物顆粒尺寸的影響

顆粒尺寸可以改變反應(yīng)界面的接觸表面積，反應(yīng)顆粒尺寸越小，單位質(zhì)量反應(yīng)顆粒數(shù)目越多，總的接觸表面積越大，反應(yīng)速度越快，同時可以獲得更好的表面質(zhì)量。但是反應(yīng)物顆粒的尺寸會影響固相反應(yīng)層的去除率，顆粒尺寸越小，反應(yīng)層去除率越低。

周海等人[15]采用不同粒徑（1nm、7nm和15nm）的SiO2磨粒對藍(lán)寶石晶片進(jìn)行拋光，結(jié)果顯示，拋光速度隨著粒徑的增大而增加，而表面粗糙度也會隨著粒徑的增大而增大，綜合分析，粒徑在7nm時加工效果最好。

2.3.3 反應(yīng)溫度T和壓強(qiáng)P的影響

溫度是影響固相反應(yīng)速率的重要條件，隨著溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動的動能增大，固相反應(yīng)速度加快。對固相反應(yīng)來說，壓強(qiáng)P增大，可以縮短反應(yīng)物顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相化學(xué)反應(yīng)速率。同時，當(dāng)壓強(qiáng)增大時，磨粒與基片表面的摩擦力增大，摩擦所產(chǎn)生的熱量增大，使得局部溫度更高，也會增大固相反應(yīng)速度。但是在實(shí)際加工中，溫度和壓強(qiáng)須控制在一個合理的范圍內(nèi)，因?yàn)閴簭?qiáng)和溫度太大，不僅加工表面質(zhì)量降低，而且還會造成藍(lán)寶石基片破碎等嚴(yán)重后果。

高翔等人[16]在研究中采用Si02磨粒的拋光液對藍(lán)寶石晶片進(jìn)行拋光實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，拋光壓力增大，材料去除率增加，表面粗糙度則先減小后增大，當(dāng)拋光壓力為14KPa時加工效果最好，此時材料去除率達(dá)到4.8μm/h，表面粗糙度Ra達(dá)到0.2nm。

2.3.4 催化劑的影響

催化劑在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng)，但是催化劑可以在反應(yīng)過程中一定程度的降低反應(yīng)所需的活化能，所以在某些反應(yīng)中，催化劑可以用來加快反應(yīng)的進(jìn)程。

王娟等人[17]對Si02磨料拋光藍(lán)寶石襯底片進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在拋光液中加入適量催化劑可以獲得較好的表面質(zhì)量（Ra為0.3nm）和較高的材料去除速率（6.7μm/h）。

2.4 藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工效果

藍(lán)寶石是一種典型的硬脆性難加工材料，在藍(lán)寶石晶片的傳統(tǒng)磨拋加工中，加工效率較低，且容易產(chǎn)生加工損傷。如何提高加工效率、控制加工損傷，獲得超光滑、無損傷的藍(lán)寶石晶片，一直是藍(lán)寶石晶片加工中存在的核心問題。而藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工無論是加工效率還是加工質(zhì)量相比傳統(tǒng)加工都具有明顯的優(yōu)勢。

2.4.1 加工效率

藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工的原理是藍(lán)寶石與軟磨料發(fā)生固相反應(yīng)生成松軟的反應(yīng)層之后再利用機(jī)械作用去除。在加工過程中，藍(lán)寶石與磨料發(fā)生固相反應(yīng)的速率決定了藍(lán)寶石的加工效率，而影響藍(lán)寶石固相反應(yīng)速率的因素較多，因此，可通過研究藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工機(jī)理，控制藍(lán)寶石固相反應(yīng)條件，提高固相反應(yīng)速度，從而實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石晶片的高效拋光加工。一些學(xué)者的實(shí)驗(yàn)研究也表明藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工相比傳統(tǒng)的磨拋加工，其加工效率有較大的提高。如周兆忠等人[25]對比了機(jī)械拋光、發(fā)生固相反應(yīng)的機(jī)械化學(xué)拋光、普通的化學(xué)機(jī)械拋光等現(xiàn)有的幾種藍(lán)寶石的超光滑表面加工方法的加工效率，發(fā)現(xiàn)發(fā)生固相反應(yīng)的機(jī)械化學(xué)拋光的拋光速率較高，能達(dá)到3.1μm/h，普通的機(jī)械拋光的速率最低，只有1.3μm/h。

2.4.2 亞表面損傷

在藍(lán)寶石晶片的傳統(tǒng)磨拋加工中，由于藍(lán)寶石的硬度高、脆性大，采用機(jī)械方式去除時很容易引起損傷，而藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工是晶片和軟磨料先發(fā)生固相反應(yīng)，生成較軟且易去除的反應(yīng)層，后經(jīng)過機(jī)械作用將反應(yīng)層去除，而軟磨料的硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于藍(lán)寶石的硬度，加工過程不易造成表面和亞表面損傷。因此，可實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石晶片的超光滑、低損傷加工。大量學(xué)者的實(shí)驗(yàn)研究也表明，采用固相反應(yīng)加工藍(lán)寶石可實(shí)現(xiàn)表面粗糙度約為納米級的光滑表面。如Zhu等人用α- Al3O2和β- Al3O2為磨料進(jìn)行拋光實(shí)驗(yàn)，測出的藍(lán)寶石表面粗糙度Ra小于0.3nm，僅有輕微亞表面損傷。

3 結(jié)論

藍(lán)寶石固相反應(yīng)加工是一種能夠?qū)崿F(xiàn)藍(lán)寶石晶片高效精密加工的有效方法，藍(lán)寶石能夠與SiO2、MgO、Fe2O3、CeO2及SiO2/ZnO/ CeO2的混合磨料等在一定的條件下發(fā)生固相反應(yīng)，生產(chǎn)一種較軟的反應(yīng)層，再由機(jī)械作用去除。藍(lán)寶石與軟磨料的固相反應(yīng)速率受磨料的物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸、溫度、壓強(qiáng)、催化劑等因素的影響?？刹捎肊DS和XRD對固相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測，分析藍(lán)寶石是否與軟磨料發(fā)生了固相反應(yīng)及固相反應(yīng)的產(chǎn)物。

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