蒙冉菊　高慧英

摘要：為了分析羽毛羽絨重金屬的各種形態(tài)，運用Tessier五步連續(xù)法提取羽毛羽絨中cu、zn、Ph、cd、cr、Ni這6種重金屬元素，并使用原子吸收光譜進行測定。根據(jù)所檢測重金屬元素形態(tài)的分析，羽毛羽絨各金屬的含量及其形態(tài)的分布存在較大的差異，cu、zn、Ni元素主要以殘渣態(tài)為主，Ph、cr、cd元素的碳酸鹽結合態(tài)的占比比其他形態(tài)的占比要多。通過Tessier五步連續(xù)法提取的重金屬元素各形態(tài)的和與羽毛羽絨直接消解測出的含量進行對比，可以推測出用Tessier五步連續(xù)法提取羽毛羽絨重金屬形態(tài)是可行的。

關鍵詞：重金屬形態(tài)；羽毛羽絨；Tessier五步連續(xù)法；提取工藝

隨著綠色、生態(tài)觀念的普及，國內外消費者對紡織產(chǎn)品的安全使用認識日益深刻。發(fā)達國家紛紛實施了一系列生態(tài)紡織品標準，限制或禁用了紡織品中的有害物質，重金屬元素含量就是其中的一項。中國也對紡織服裝上殘留的重金屬含量做了嚴格的限制，并制定了紡織服裝面料的重金屬含量檢測方法標準GB/T17593。隨著科學的發(fā)展和檢測技術的進步，人們發(fā)現(xiàn)重金屬元素與環(huán)境中的物質經(jīng)物理化學作用后以各種不同的形態(tài)存在，而不同形態(tài)金屬又決定了它的活性及影響力。因此，重金屬元素總量已不能很好地揭露出其在環(huán)境中的化學活性、遷移性以及生物效應。目前，根據(jù)重金屬在環(huán)境中的毒性差異，最為關注Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Sb、As等。限于實際條件，本文僅針對羽毛羽絨中重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Sb元素的形態(tài)進行研究。

Tessier五步連續(xù)法是由Tessier等提出的基于沉積物中重金屬形態(tài)分析的方法。該方法在提取的過程模擬羽毛羽絨金屬元素與周邊環(huán)境產(chǎn)生的各種反應，而且提取所得的各形態(tài)之和約等于總量，可以進行自我檢驗。羽毛羽絨中的重金屬和在其他物質中的一樣，以各種不同的形態(tài)方式存在。重金屬元素不同存在形態(tài)決定其活性，羽毛羽絨中重金屬元素的離子可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)穩(wěn)定性差，容易釋放到周圍環(huán)境中，而殘渣態(tài)穩(wěn)定性強，不易釋放到環(huán)境中。

本文根據(jù)羽毛羽絨中重金屬形態(tài)的具體情況，運用Tessier五步連續(xù)法提取羽毛羽絨中各種形態(tài)的重金屬元素，并研究與討論各元素形態(tài)的含量、比例及其危害，為羽毛羽絨的重金屬檢測提供科學依據(jù)。

1.實驗部分

1.1實驗材料與試劑

材料：杭州中羽制衣有限公司提供同一批次的水洗白鵝絨，樣品滿足GB/T 17685-2003（（羽絨羽毛》標準的要求，每份實驗樣品2 g，精確到0.001 g。

試劑：HAc、HN03、H2O2（杭州高晶精細化工有限公司），無水NaAc、NH2OH·HCl（天津市永大化學試劑有限公司），NH4Ac、無水MgCl2（天津市科密歐化學試劑有限公司），所用藥劑均為分析純，實驗用水為超純水，其電導率為18.2 MΩ·cm。Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Sb單元素標準溶液（國家標準物質研究中心）。

1.2實驗儀器

Sollar M6原子吸收光譜儀（美國熱電公司），高速立式冷凍離心機（美國Beckman Coulter公司），QWave2000微波消解儀（加拿大QuESTRON公司），實驗室pH計（上海梅特勒-托利多儀器有限公司），HJ-5型多功能攪拌器（鄭州長城科工貿有限公司），SHA-2水浴冷凍恒溫振蕩器（金壇市萬華實驗儀器廠），Milli-Q純水儀（美國MILLIPORE公司），AuYl20天平（日本SHIMADZU公司），DHG9030A烘箱（上海精宏公司）。

1.3實驗方法

實驗稱取羽毛羽絨樣品每份2 g（精確到0.001 g）一式5份，放置于100 mL的錐形瓶中，各提取步驟順序和工藝為：

離子交換態(tài)：將羽毛羽絨樣品加入濃度為1 mol/L MgClz溶液50 mL（pH=7），室溫下振蕩3 h，震蕩頻率為50次/min；震蕩結束取出樣品在室溫下離心機離心分離10 min，離心速度2 500 r/min，用30 mL超純水洗滌，離心液和洗滌液一起放人100 ml量瓶中，用體積比為3%的HNO3溶液定容待測。殘留物留作下一步提取。

碳酸鹽結合態(tài)：將上一步形態(tài)提取完成后的羽毛羽絨樣品殘留物，加入50 mL的l mol/LNaAc溶液，用實驗室pH計邊測邊滴人HAc調節(jié)pH值至5.0，室溫下振蕩5 h，震蕩頻率為50次/min；震蕩結束取出樣品同上一步驟的條件進行離心，再用30 mL的超純水清洗，離心液和清液放人100 mL容量瓶中，用體積比為3%的HN03溶液定容待測。殘留物留作下一步提取。

鐵錳結合態(tài)：將上一步的殘留物放入50 mL的O.04 mol/L鹽酸羥胺溶液（以25%的HAc作底液），在90℃水浴上加熱8 h，離心分離（參數(shù)與上述一致），用30 mL超純水清洗，所有液體一并放入100 mL容量瓶中，用體積比為3%的HN03溶液定容待測。殘留物留作下一步提取。

有機結合態(tài)：將上一步留下的殘留物，加人35 mL的0.04 mol/L HN03中，并分3次加人15 mL 30%的H2O2，在85℃下水浴上加熱3 h，冷卻后加人5 mL 3.2 mol/L NH4Ac溶液，用25 mL的3%的HN03浸提30 min后離心，離心條件同上，用10 mL超純水清洗的溶液一并放人100 mL容量瓶中，用體積比為3%的HN03溶液定容待測。殘留物留作下一步提取。

殘渣態(tài)：取上一步形態(tài)提取完成后的羽毛羽絨樣品殘留物用超純凈水清洗干凈，烘干后稱0.3 g（精確至0.001 g），把樣品剪碎至0.5 cm左右，放置于50 mL消解罐中，放人4 mL HN03和1 mLH2O2的消解液，并浸潤充分，室溫靜置120 min后微波消解，在微波低檔400 W消解6 min，中檔800 W消解6 min，高檔1 600 W消解4 min后取出消解罐，在130℃上趕酸3 h，揮發(fā)至2～3 mL左右，把樣品在室溫下自然冷卻，用超純水定容至50 mL后待測。

2.結果及分析

把Tessier五步連續(xù)法提取出來的各形態(tài)金屬元素溶液用Sollar M6原子吸收光譜儀進行含量測定。根據(jù)不同的測定元素，設置各元素測定波長為Cu 327.3 nm，Zn 213.9 nm，Pb 283.3 nm，CA 228.8 nm，Cr357.9 nm，Ni232.1 nm。選擇測量時的讀數(shù)時間為2 s，延遲時間為1 s。Tessier五步連續(xù)法提取的各重金屬形態(tài)含量與占總量比例分別見圖1，Tessier五步連續(xù)法提取合量與樣品測出各金屬含量見圖2。

運用Tessier五步連續(xù)法提取與分析羽毛羽絨中不同形態(tài)的重金屬，根據(jù)羽毛羽絨的特征將其重金屬元素形態(tài)分為離子可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機物結合態(tài)、殘渣態(tài)。綜合圖1和圖2可以得出，羽毛羽絨中重金屬含量、各金屬元素形態(tài)含量和占比各不相同并差別較大。

離子可交換態(tài)是交換吸附著羽毛羽絨上的那一部分離子，其以較高的活性形式存在于羽毛羽絨纖維中，容易被其他物質吸收利用，發(fā)生遷移轉化，是羽毛羽絨重金屬產(chǎn)生污染的主要形態(tài)，該形態(tài)含量的多少會直接影響羽絨制品的安全使用。圖1（a）為羽毛羽絨各重金屬元素離子交換態(tài)含量和占比。從圖1（a）可以看出，羽毛羽絨中的Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni的離子可交換態(tài)含量和占比各不相同。Zn的含量（4.293 nag/kg）>Cu的含量（1.315 nag/kg）>Pb的含量（0.170 nag/kg）>Cr的含量（0.159 mg/kg）>Cd的含量（0.053 mg/kg）>Ni的含量（0.018 mg/kg）；Cu的占比（11.08%）>Pb的占比（9.77%）>Cd的占比（9.27%）>Cr的占比（7.55%）>Zn的占比（6.28%）>Ni的占比（1.91%）。所提取的羽毛羽絨重金屬元素離子可交換態(tài)的含量和占比都不高，除了Cu元素的占比稍稍大于10%外，其余元素的占比都小于10%。

碳酸鹽結合態(tài)是指碳酸鹽與金屬離子結合沉淀的那一部分。圖1（b）為羽毛羽絨各重金屬元素碳酸鹽結合態(tài)含量和占比。從圖1（b）可以看出，該形態(tài)所占羽絨羽毛的金屬總含量的比例和含量比離子可交換態(tài)要高，Pb所占比達到68.98%，Cr占比為43.26%，Cd占比為36.19%，Cu占比為20.72%，Zn為2.40%，Ni比例為1.06%。該形態(tài)對羽毛羽絨所處的環(huán)境條件比較敏感，尤其是pH值。隨著羽毛羽絨所處環(huán)境的pH值下降，碳酸鹽結合態(tài)的重金屬元素被激活轉化成離子可交換態(tài)，從而釋放出來污染周圍環(huán)境，造成二次污染。雖然Pb、Cr、Cd的占比較高，但是根據(jù)圖2可以知道，這3種元素的總含量較小，占比最高的Pb的碳酸鹽結合態(tài)含量僅有1.198 mg/kg，由于Pb含量較低，即使占比高也不會對人體造成太大的傷害。

鐵錳結合態(tài)是指重金屬被Fe、Mn氧化物（Fe2O4、FeO、MnOz等）包裹或自身成為氫氧化物沉淀的那一部分。圖1（c）為羽毛羽絨各重金屬元素鐵錳結合態(tài)含量和占比。從圖1（c）可知，該形態(tài)占羽絨羽毛的金屬總含量的比例和含量比離子可交換態(tài)要高，比碳酸鹽結合態(tài)要低。Cd的所占比例最高為23.08%，但由于Cd的總含量比較少，僅有0.132 mg/kg；其次是Pb，占比為13.8%，含量為0.24 mg/kg；其他元素的占比都較小，都在5%以下。該形態(tài)的金屬是由較強的離子鍵結合，不容易釋放出來。但是當羽毛羽絨處于某種特定環(huán)境，就會造成其中一部分重新釋放，因此，該形態(tài)會對人體存在潛在的危害。

有機物結合態(tài)是以重金屬離子為中心離子，以有機質活性基團為配位體發(fā)生鰲合作用而形成鰲合態(tài)鹽類或是硫離子與重金屬生成難溶于水的這部分物質。圖1（d）為羽毛羽絨各重金屬元素有機物結合態(tài)含量和占比。從圖1（d）可知，所檢測的羽毛羽絨各重金屬元素有機物結合態(tài)的占比和含量都很少，占比最高的是Cd，為14.51%，含量僅有0.083 mg/kg；其次是cr僅有4.80%。有機物結合態(tài)的活性不大，不會直接影響周邊環(huán)境。但當羽毛羽絨的有機質發(fā)生氧化反應時，才會導致該形態(tài)重金屬少量溶出，從而對人體產(chǎn)生危害，因此該形態(tài)對人體也是存在潛在傷害。

殘渣態(tài)是連續(xù)提取上述形態(tài)重金屬的形態(tài)后，剩余部分的重金屬。圖1（e）為羽毛羽絨各重金屬元素殘渣態(tài)含量和占比。從圖1（e）可看出，殘渣態(tài)是基本是所測重金屬元素中最主要的結合形式，大部分占較高：Ni、Zn分別高達到94.91%（0.895 mg/kg）、89.62%（61.263 mg/kg），其次是Cu和Cr，也分別為60.86%（7.225 mg/kg）、44.29%（0.933 nag/kg），Cd為16.95%，占比最少的Pb也有4.89%。雖然該形態(tài)的占比和含量都較高，但殘渣態(tài)非常穩(wěn)定，一般的方法難以提取出來，基本上不被外界環(huán)境利用，活性、有效性也很小，對人體幾乎沒有傷害，所以在羽毛羽絨各重金屬元素含量的檢驗中，該形態(tài)的含量可以不計算在內。

從圖2中可以得到，所檢測羽絨羽絨樣品各重金屬含量差別較大，含量最高的是Zn元素，其次是Cu，Cr、Pb、Cd、Ni較少；通過Tessier五步連續(xù)法提取的各金屬形態(tài)合量與樣品測定金屬總含量相近，說明了Tessier五步連續(xù)法提取金屬形態(tài)的方法是合理的。

4.結語

本文運用Tessier五步連續(xù)法對羽毛羽絨部分重金屬元素形態(tài)進行分步提取，原子吸收光譜進行測定各形態(tài)含量，并進行分析。從實驗結果來看，不同種類重金屬在羽毛羽絨中的含量和各形態(tài)存在較大的差別。Zn元素在羽毛羽絨樣品中的含量最大；其次是Cu，含量較小的是Cr、Pb、Ni和Cd。在金屬元素的各形態(tài)中，對人體幾乎沒有危害的殘渣態(tài)含量和占比大部分較高，特別是Ni主要以殘渣態(tài)的形式存在，總含量較多的Zn、Cu的殘渣態(tài)占也分別達到89.62%和60.86%；容易對人體產(chǎn)生危害的離子可交換態(tài)的含量和占比都較小，大部分占比小于10%；容易被環(huán)境激活轉化成離子可交換態(tài)的碳酸鹽結合態(tài)的含量和占比大部分比離子可交換態(tài)要高，特別Pb、Cr、Cd這3種元素占比較大，但由于總量少，所以含量卻很少。對人體存在潛在威脅的鐵錳結合態(tài)、有機物結合態(tài)的總體上含量和占比都較低。