薛朝臣 馬海紅 徐衛(wèi)兵 周正發(fā)

摘要[目的]探討淀粉的接枝改性對(duì)緩釋肥包膜材料疏水性及尿素緩釋性能的影響。[方法]以吡啶為溶劑，采用硬酯酰氯對(duì)淀粉進(jìn)行接枝改性，并通過流延法制得一系列接枝改性膜。采用元素分析法對(duì)所得接枝改性膜的取代度進(jìn)行分析，采用FT-IR、掃描電鏡對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征，通過接觸角、尿素滲透性及生物降解性等測(cè)試對(duì)改性膜性能進(jìn)行分析。[結(jié)果]隨著接枝取代度的增加，改性膜的接觸角迅速增大，達(dá)110°以上，疏水性增強(qiáng)。7 d尿素累積滲透率下降，最低達(dá)23.6 %。接枝改性后，膜材的生物降解速率下降，60 d的降解率由純淀粉的86.0 % 降至29.3 %。[結(jié)論] 通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間及酰氯與淀粉的添加比例，獲得不同緩釋性的?；矸勰?，以滿足不同農(nóng)作物在不同生長(zhǎng)周期對(duì)養(yǎng)分的要求。

關(guān)鍵詞硬酯酰氯；改性淀粉膜；滲透性；生物降解性

中圖分類號(hào)S145.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2017）12-0096-04

Abstract[Objective] To study the effect of grafting modification of starch on slow release property of urea and hydrophobicity of the membrane material. [Method] A series of modified starch membrane， which modified by grafting with stearyl chloride， were prepared by the method of casting. The grafting degree， structure and morphology of asprepared modified starch membrane were characterized by elemental analyzer， infrared spectroscopy （FTIR） and scanning electron microscopy （SEM）， respectively. And the properties of asprepared modified starch membrane were characterized by contact angle analysis method， urea permeability and biodegradability under national conditions. [Result] With the increase of grafting degree， the hydrophobicity increased and the contact angle increased rapidly， and reached to above 110 degrees. And the accumulated permeability of urea of 7 days decreased， with a minimum value of 23.6%. The biodegradation rate of the membrane decreased， and the degradation rate of 60 days decreased from 86% of pure starch to 29.3% after graft modification. [Conclusion] The acylated starch films with different release properties， which can meet the different requirements of nutrient of different crops in different growth periods， were obtained by adjusting the reaction time and the proportion of added chloride and starch.

Key wordsStearyl chloride；Modified starch membrane；Permeability；Biodegradability

緩/控釋包膜肥料與傳統(tǒng)肥料相比，具有利用率高、肥效長(zhǎng)、養(yǎng)分淋失少等特點(diǎn)[1]。但該類肥料的包膜層大多數(shù)為聚烯烴[2]、聚氨酯[3]類合成高分子材料，不能被植物吸收，易對(duì)環(huán)境造成二次污染[4]，因此篩選緩/控釋性能好的可生物降解包膜材料非常必要[5]。淀粉作為一種天然高分子材料，具有來源廣泛、價(jià)格低廉且具有生物降解等特點(diǎn)[6]，是可生物降解型緩/控釋包膜材料的主要篩選方向。但由于淀粉膜脆性大、低溫水分散性差、疏水性和滲透力差等缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到限制[7]。

為了提高淀粉的緩釋性，Niu等[8]使用聚醋酸乙烯酯接枝玉米淀粉，降低了玉米淀粉的吸水率，使氮肥在水中釋放時(shí)間由純玉米淀粉包裹時(shí)的8 h延長(zhǎng)至28 h。Jin等[9]使用淀粉接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺的共聚物，使養(yǎng)分在30 d僅釋放60%，大大提高了淀粉的緩釋性能。

筆者通過十八烷基碳酰氯接枝玉米淀粉，使玉米淀粉主鏈引入長(zhǎng)鏈烷基，制得一定取代度的酰化玉米淀粉，提高了淀粉的疏水能力；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間及酰氯與淀粉的添加比例，獲得不同取代度的?；衩椎矸勰ぃ詽M足不同農(nóng)作物在不同生長(zhǎng)周期對(duì)養(yǎng)分的要求。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

玉米淀粉，試劑級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品，使用前于60 ℃干燥至質(zhì)量恒定；硬酯酰氯（97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；其他試劑均為分析純。JC2000C1接觸角測(cè)試儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；Vario EL cube元素分析儀，德國(guó)Elementar有限公司；Nicolet67傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；UV-2550紫外可分光光度計(jì)，日本島津；自制尿素滲透裝置。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1成膜液的制備。

將經(jīng)過干燥處理的玉米淀粉緩慢加入含有60 mL吡啶的三口燒瓶中，在機(jī)械攪拌、冷凝回流、110 ℃油浴條件下糊化1～2 h。冷卻至室溫，并在冰水浴條件下逐滴加入一定量硬酯酰氯，待滴加完畢后將反應(yīng)體系升溫至95 ℃，在冷凝回流、機(jī)械攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)4～6 h。反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇及蒸餾水反復(fù)洗滌3次，得到?；矸鄞之a(chǎn)物，將該產(chǎn)物放入索式提取器中，用丙酮抽提8 h，真空干燥24 h，得到酰化玉米淀粉的固體產(chǎn)物。將該產(chǎn)物在三氯甲烷中溶解，得到酰氯接枝淀粉的成膜液。硬酯酰氯接枝淀粉成膜液配方見表1。

1.2.2緩釋膜的制備。

取2 mL成膜液滴加至一直徑12 cm單面拋光硅片的一側(cè)，使用一定規(guī)格的涂膜器將成膜液均勻涂覆在硅片上并小心除去表面存在的少量氣泡。最后將其整體放置在真空干燥箱中，在25 ℃、-0.1 MPa下干燥24 h，待溶劑完全揮發(fā)，將緩釋膜從硅片上小心取下，即得到硬酯酰氯接枝淀粉改性膜。將其修剪成合適大小，備用。

1.3測(cè)試與表征

1.3.1取代度測(cè)定。

酰氯接枝淀粉的取代度是指在淀粉分子鏈中，每個(gè)D-吡喃葡萄糖基單元中被取代羥基的數(shù)目。樣品經(jīng)干燥處理后，通過Vario EL cube 元素分析儀測(cè)定接枝產(chǎn)物中C、H、O元素的含量，通過C元素含量計(jì)算樣品的取代度（DS）[10]，計(jì)算公式：

式中，C為試樣中碳的質(zhì)量百分含量。

1.3.2紅外光譜測(cè)定。

采用Spectrum 100型紅外光譜儀對(duì)硬酯酰氯接枝淀粉改性膜進(jìn)行分析測(cè)試。采用全反射法，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1。

1.3.3接觸角測(cè)試。

可通過接觸角大小判斷硬酯酰氯接枝淀粉改性膜親疏水性的變化。在25 ℃條件下，用微量注射器吸取一定量的蒸餾水滴在待測(cè)膜的表面，迅速通過接觸角測(cè)試儀捕捉液滴的形貌特征，并測(cè)定純水在膜材上的接觸角。

1.3.4掃描電鏡測(cè)試。

通過掃描電鏡對(duì)硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的表面形貌進(jìn)行觀察，使用日本電子公司的JSM-6490LV型掃描電鏡觀察緩釋膜在滲透前后的表面形貌。測(cè)試條件：將膜材制成1 cm×1 cm的小塊試樣，使用導(dǎo)電膠固定，并進(jìn)行噴金處理，在電鏡下通過調(diào)節(jié)倍率，觀察樣品表面的形貌特征。

1.3.5緩釋膜滲透性測(cè)試。

自制尿素滲透裝置見圖1。其中左、右兩側(cè)為有機(jī)玻璃制作而成的對(duì)稱型結(jié)構(gòu)，中間為可以放置膜材的法蘭。將用于滲透試驗(yàn)的改性膜夾于測(cè)試裝置的法蘭盤內(nèi)。裝置右側(cè)盛放濃度100 g/L的尿素溶液250 mL，左側(cè)盛放250 mL蒸餾水。每隔24 h取出左側(cè)裝置中的溶液即為測(cè)試樣，并重新加入250 mL蒸餾水。重復(fù)此步驟7 d。

使用日本島津公司的UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定試樣溶液在430 nm處的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得該吸光度下的尿素濃度，從而獲得測(cè)試樣的尿素累積釋放率與時(shí)間的關(guān)系。

1.3.6可生物降解性測(cè)定。

通過生物降解性測(cè)試，獲得包膜材料的降解周期和降解性能。將制得的緩釋膜裁剪為3 cm×3 cm小塊，稱重后埋入含有農(nóng)田土壤的托盤內(nèi)，置于戶外，并定期給托盤補(bǔ)水，保持盤內(nèi)土壤水分適宜。每隔15 d取出一組樣品（每組為2塊膜），洗凈薄膜并干燥，稱重，取2塊膜失重率的平均值。失重率（λ）計(jì)算公式：

式中，m0為降解前樣品質(zhì)量，g；m1為降解后樣品質(zhì)量，g。

2結(jié)果與分析

2.1改性膜結(jié)構(gòu)表征

2.1.1取代度。

E1～E5組硬酯酰氯接枝淀粉的取代度分別為0.43、0.51、0.61、0.58、0.70。

比較E1、E3、E5組取代度可知，在其他反應(yīng)條件一定的情況下，酰氯接枝淀粉的取代度隨酰氯所占比例的增加而增加，因?yàn)殡S著酰氯的增加，與淀粉結(jié)構(gòu)中羥基反應(yīng)的概率增加，取代度增大。

比較E2、E3、E4組取代度可知，在其他反應(yīng)條件一定的情況下，酰氯接枝淀粉的取代度隨時(shí)間的增加而增加，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，酰氯與淀粉充分接觸，反應(yīng)完全。其中E4組（反應(yīng)時(shí)間為6 h）的產(chǎn)物取代度較E3組（反應(yīng)時(shí)間為5 h）的產(chǎn)物取代度略低，可能由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，部分產(chǎn)物分解。故反應(yīng)時(shí)間為5 h較為合適。

2.1.2紅外光譜分析。

純淀粉、硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的紅外光譜見圖2。由圖2 E0曲線可知，純淀粉在853 cm-1處產(chǎn)生了D-吡喃葡萄糖結(jié)構(gòu)的特征峰；在3 000～3 600 cm-1存在一個(gè)峰形較寬的強(qiáng)吸收峰，屬于羥基伸縮振動(dòng)峰。

比較E0和E1、E3、E5曲線可知，隨著接枝反應(yīng)的進(jìn)行，該寬而強(qiáng)的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，這可能是由于淀粉中羥基被取代的結(jié)果。在2 859 cm-1處出現(xiàn)了甲基（CH3）的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰以及在1 740 cm-1附近出現(xiàn)了尖銳和明顯的酯鍵中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，該2處峰的出現(xiàn)說明酰氯接枝淀粉成功。

2.1.3表面形貌分析。

純淀粉膜在尿素滲透前后的電鏡圖見圖3。硬酯酰氯接枝淀粉改性膜尿素滲透前后的掃描電鏡照片見圖4。

由圖3可知，純淀粉膜表面均勻、無裂紋，成膜性良好，但經(jīng)過7 d尿素滲透后，淀粉膜中的淀粉顆粒由于吸水溶脹而變大，表面明顯粗糙，對(duì)養(yǎng)分的滲透性能較差。

由圖4可知，酰氯接枝淀粉膜滲透前表面局部存在微凸，可能為接枝反應(yīng)產(chǎn)生，膜表面無較大的孔隙，說明成膜性較好。滲透后，由于溶脹作用，微凸變大。膜表面雖吸水溶脹，但未出現(xiàn)較大孔洞。說明接枝改性后的淀粉膜對(duì)尿素的滲透性較純淀粉低。

2.2親疏水性

膜材的親疏水性可通過其水的接觸角大小間接反映。純淀粉膜以及m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5而反應(yīng)時(shí)間不同的改性淀粉膜的接觸角見圖5。其中，E0、E2、E3和E4接觸角大小分別為45°、113°、128°和114°。

由圖5 E0可知，純淀粉的接觸角為45°，親水性較強(qiáng)。比較E0和E2、E3、E4的接觸角可知，經(jīng)過酰氯接枝后，膜材的接觸角迅速增大，達(dá)110°以上，這說明酰氯接枝淀粉改性成功，改善了原淀粉的親水性，改性后的淀粉膜疏水性增強(qiáng)。

由圖5可知，增加酰氯與淀粉的反應(yīng)時(shí)間，其膜材的疏水性變化較小，但有一定的變化，由E2到E3，接觸角逐漸增大，但由E3至E4，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，接觸角不再增加，說明此時(shí)酰氯與淀粉的接枝率較難再提高，接枝率基本無變化。該結(jié)果與取代度的結(jié)果一致。

2.3尿素滲透性

反應(yīng)時(shí)間為5 h、不同質(zhì)量比的接枝淀粉改性膜的7 d尿素累積滲透曲線見圖6；質(zhì)量比相同[m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5]、不同反應(yīng)時(shí)間的硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的7 d尿素累積滲透曲線見圖7。純淀粉膜由于其強(qiáng)親水性，對(duì)尿素溶液幾乎無緩釋性能，故未在曲線中描述。

由圖6、7中E1、E2、E3、E4、E5與E0比較可知，酰氯接枝淀粉改性膜對(duì)尿素的累積滲透率較純淀粉膜對(duì)尿素累積滲透率均降低，純淀粉膜幾乎無緩釋性能，而酰氯接枝改性淀粉膜24 h尿素累積滲透率最高為5.6%，7 d累積滲透率最高，為50.6%，均有不同程度的緩釋性能。

比較圖6中E1、E3、E5可知，當(dāng)接枝反應(yīng)時(shí)間為5 h，酰氯與淀粉的質(zhì)量比分別為20∶5、25∶5、30∶5，隨著接枝反應(yīng)中酰氯質(zhì)量比的增加，對(duì)尿素的累積滲透率也逐漸增加，這可能由于該反應(yīng)中的接枝率高于一定值后，隨著接枝率的增加，成膜后膜材的孔隙率增大，不利于對(duì)尿素的滲透釋放。

由圖7中E2、E3、E4可知，當(dāng)m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5，反應(yīng)時(shí)間分別為4、5、6 h，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其改性膜對(duì)尿素的滲透性反而加大，這可能由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，接枝產(chǎn)物存在一定的分解；或者可能由于接枝產(chǎn)率增加后，支鏈增加，成膜后的孔隙率增加，對(duì)尿素的滲透性反而加大。

2.4生物降解性

純淀粉膜、m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5，而反應(yīng)時(shí)間不同的改性淀粉膜的生物降解曲線見圖8。由圖8 E0可知，純淀粉在前15 d的降解率為14.4%，而30 d的降解達(dá)66.5%，這可能是前期存在一段吸水溶脹期，降解速率相對(duì)偏慢，而15～30 d降解迅速加快，說明淀粉非常易降解。在后期，降解速率略偏慢，直至60 d，降解率達(dá)86.0%。

比較E0和E2、E3、E4可知，當(dāng)接枝反應(yīng)發(fā)生后，膜材的降解速率迅速下降，可能是因?yàn)橐肓耸杷拈L(zhǎng)鏈烷基，60 d的降解率最高，為29.3%，由此可知，接枝反應(yīng)發(fā)生后，改性淀粉生物降解速率下降。

比較E2、E3、E4可知，隨著交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的變化，其生物降解速率基本相近，說明取代度相近的情況下，對(duì)降解速率影響不大。

3結(jié)論

純淀粉膜由于其親水性，對(duì)尿素幾乎無緩釋性能。經(jīng)酰氯接枝淀粉后，隨著取代度的增加，接觸角迅速增大，由純淀粉膜的45°增加至110°以上，疏水性增強(qiáng)。 7 d尿素累積滲透率最高，為50.6%，最低為23.6%，說明接枝改性后的淀粉膜7 d尿素累積滲透率均有所下降。

酰氯接枝淀粉改性膜較純淀粉膜的降解周期延長(zhǎng)，純淀粉膜60 d降解率達(dá)86.0%；而接枝反應(yīng)發(fā)生后，膜材的生物降解速率下降，60 d的降解率最高，為29.3%。

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