林雙福

摘要：以100目高嶺土尾礦土為載體，鈦酸四正丁酯為鈦源，采用溶膠_凝膠法制備了TiO2/高嶺土尾礦土復(fù)合材料，并NXRD對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了復(fù)合材料對(duì)苯胺的光催化降解行為。結(jié)果表明：TiO2的結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型。復(fù)合材料中TiO2的含量為25%時(shí)，光催化效果最佳。在一定的質(zhì)量范圍內(nèi)其降解率隨復(fù)合材料質(zhì)量的增加以及溫度的升高而增大。pH值對(duì)其降解效果影響較大，當(dāng)pH值在1-3，降解效果都達(dá)47%以上。復(fù)合材料對(duì)苯胺光催化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

關(guān)鍵詞：光催化降解；TiO2；苯胺；高嶺土尾礦土

0引言

苯胺是具有芳香氣味的無(wú)色油狀液體，是最有代表性的芳香胺類物質(zhì)。隨著工業(yè)發(fā)展，生產(chǎn)或使用苯胺的企業(yè)所排放的含苯胺廢水會(huì)污染大氣和水體環(huán)境。對(duì)人而言，苯胺是典型的高鐵血紅蛋白的形成體，能使細(xì)胞失去攜氧功能，具有溶血作用，易沉積于肝、腎和誘發(fā)營(yíng)養(yǎng)不良等癥狀，也會(huì)使肝腎功能紊亂，引起貧血。因其對(duì)環(huán)境和人類健康的影響極大而被優(yōu)先列入我國(guó)十四類環(huán)境污染物黑名單。

納米半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)是一項(xiàng)新興的消除環(huán)境污染物的技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)利用光催化的原理，可將環(huán)境中許多有毒有害的有機(jī)污染物氧化分解為CO2，H2O或簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物。由于半導(dǎo)體光催化具有能耗低、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和以及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)業(yè)已成為研究的熱點(diǎn)。

在眾多的光催化材料中，TiO2因其具有獨(dú)特的光催化性而受到廣泛關(guān)注。但該體系缺點(diǎn)是催化劑回收困難，不利于實(shí)際應(yīng)用。而負(fù)載型TiO2催化劑具有易分離，便于回收、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，因此，負(fù)載型TiO2光催化復(fù)合材料成為當(dāng)前光催化材料研究領(lǐng)域中的研究的熱點(diǎn)。本文以高嶺土尾礦為載體，鈦酸四正丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備得到TiO2/高嶺土尾礦土復(fù)合材料，并考察其對(duì)苯胺溶液的光催化降解的情況，以期在生產(chǎn)實(shí)踐中得到應(yīng)用。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

WFZ-2000型紫外可見分光光度計(jì)（尤尼柯（上海）儀器有限公司）；pHS-3C型pH計(jì)（上海偉業(yè)儀器廠）；電子天平（賽多利科學(xué)儀器）；DX-2700X射線衍射儀（丹東方圓儀器有限公司）；THD-1015低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠）；300W紫外線高壓汞燈（上海亞明燈泡廠有限公司）；8411A電動(dòng)振篩機(jī)（湘潭市科聯(lián)分析儀器有限公司）。

高嶺土尾礦土（龍巖市高嶺土有限公司）；無(wú)水乙醇（AR，廣東汕頭西隴化工廠有限公司）；冰醋酸（AR，廣東汕頭西隴化工廠）；鈦酸四正丁脂（CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硫酸（AR，廣東汕頭西隴化工廠）；氫氧化鈉（AR，廣東汕頭西隴化工廠）；硝酸（AR，福建省三明市三圓化學(xué)試劑有限公司）；苯胺（AR，廣東汕頭西隴化工股份有限公司）。

1.2TiO2/高嶺土尾礦土復(fù)合材料的制備

高嶺土尾礦土預(yù)處理：通過(guò)8411A型電動(dòng)振篩機(jī)選出100目的高嶺土尾礦土，然后在650℃下焙燒4 h。

復(fù)合材料采用溶膠一凝膠法制備：移取15 mL的無(wú)水乙醇至燒杯中，再加入8.5 mL的鈦酸四正丁酯、3 mL冰醋酸，得到溶液A，并在室溫下攪拌10-20 min左右。將配制好的溶液A與一定量的高嶺土尾礦土混合，用磁力攪拌器攪拌1 h。量取10 mL的無(wú)水乙醇，接著量取1 mL蒸餾水，與無(wú)水乙醇混合。用0.06 mol/L的HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH為2.7，從而得到溶液B。將溶液B滴加到勻速攪拌中的溶液A。整個(gè)滴加過(guò)程20-30 min左右。持續(xù)攪拌，直到成為凝膠為止。將得到的復(fù)合材料在120℃下烘干。將烘干后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到坩堝中，于450℃下煅燒2 h。冷卻后取出備用。

1.3TiO2/高嶺土尾礦土復(fù)合材料的表征

用DX-2700X射線衍射儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。測(cè)試條件為：銅靶，Ka=1.540 5×10-10m，電壓40 v，電流30 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速率4°/min，掃描范圍20=5-50°。

1.4復(fù)合材料對(duì)苯胺的光催化降解實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的復(fù)合材料于250 mL的碘量瓶中，添加25.0 mL一定濃度的苯胺水溶液，在紫外光照射下靜置一段時(shí)間后過(guò)濾，在230 nm處測(cè)定殘余苯胺濃度。按下式計(jì)算苯胺的降解率。

降解率=（cO-c）/c0X100%

式中：c0，c分別為苯胺水溶液的初始濃度和經(jīng)光催化降解后殘余濃度（均為mg/L）。

2結(jié)果與討論

2.1復(fù)合材料的XRD分析

450℃焙燒后不同TiO2含量的復(fù)合材料的XRD圖如圖1所示。結(jié)果表明：制備的復(fù)合材料的曲線在2θ為25.35°處的衍射峰與銳鈦礦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS71-167的特征峰相同，說(shuō)明按上述方法合成的復(fù)合材料中負(fù)載的TiO2主要為銳鈦礦型。

2.2光催化性能實(shí)驗(yàn)

2.2.1TiO2含量對(duì)降解效果的影響

稱取0.50 g不同含量的TiO2/高嶺土尾礦土復(fù)合材料，分別加入25.0 mL，30 mg/L的苯胺溶液，在25℃，紫外光照射下靜置降解60 min后過(guò)濾，取濾液測(cè)定殘余苯胺溶液濃度，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，復(fù)合材料隨著TiO2含量的增多其降解效果增強(qiáng)，當(dāng)復(fù)合材料中TiO2含量達(dá)25%時(shí)達(dá)到最佳降解效果，但超過(guò)這個(gè)含量時(shí)其復(fù)合材料的降解效果下降。光催化過(guò)程首先是復(fù)合材料將污染物吸附在其表面上，然后進(jìn)行光催化氧化，因此降解效果與催化劑和溶液兩者的有效接觸面積有密切的聯(lián)系。復(fù)合材料中隨TiO2含量的增加其與苯胺的接觸量增大，但當(dāng)TiO2含量超過(guò)一定量時(shí)，載體負(fù)載TiO2的空間面積相對(duì)減小，使得與苯胺的接觸面積減少，并且隨載體含量下降，對(duì)苯胺的吸附量減小，因此總體上表現(xiàn)出降解率下降。

2.2.2復(fù)合材料質(zhì)量對(duì)苯胺降解率的影響

稱取0.50g，0.80g，1.10g，1.40g，1.70g，2.00 g，2.30g，2.60 g，2.90 g的復(fù)合材料，分別加入25.0 mL 30mg/L的苯胺溶液，在25℃，紫外光照射下靜置降解60 min后過(guò)濾，取濾液測(cè)定殘余苯胺溶液濃度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，復(fù)合材料對(duì)苯胺溶液的降解率隨著其用量的增加呈現(xiàn)明顯的遞增趨勢(shì)。當(dāng)復(fù)合材料的用量由0.50g到2.00 g時(shí)，降解率有明顯的增加，質(zhì)量大于2.00 g時(shí)，降解率增加逐漸趨緩。當(dāng)復(fù)合材料的用量為2.30 g時(shí)，降解率達(dá)52.62%。

在靜態(tài)條件下，紫外光的光降解效果與復(fù)合材料和苯胺溶液的有效接觸面積有密切的關(guān)系。復(fù)合材料投入量較小時(shí)，復(fù)合材料的顆粒與溶液能充分的接觸，但當(dāng)投入量增加到一定量時(shí)，由于碘量瓶底部面積的限制，溶液與復(fù)合材料的有效接觸面積增加幅度變小，苯胺的降解效果逐漸趨緩。

2.2.3溫度對(duì)苯胺降解率的影響

稱取0.50 g的復(fù)合材料8份，加入25.0 mL 50 mg/L的苯胺溶液，在紫外光照射下，分別于25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃靜置降解60 min后過(guò)濾，取濾液測(cè)定殘余苯胺溶液濃度，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著溫度的升高，復(fù)合材料對(duì)苯胺溶液的降解率隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，降解率稍微下降。原因是苯胺微溶于冷水，隨著溫度的升高，苯胺與水分子的親和力大大增加，在水中的溶解度也不斷增加。隨著溫度的升高，光催化劑的活性增大，催化效果高，同時(shí)光催化劑本身的吸附性能易吸附親水陛物質(zhì)，苯胺的降解率相應(yīng)增大。當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，吸附己達(dá)飽和，而由于降解后的中間物在催化劑表面累積而占據(jù)了活性位，光催化劑活性降低。降解率有所下降，故最佳溫度為50℃。

2.2.4 pH值對(duì)苯胺降解率的影響

稱取復(fù)合材料0.50 g 11份，分別加入25.0 mL 50 mg/L的苯胺溶液，在25℃、紫外光照射下，測(cè)定不同的pH值（用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)苯胺溶液的pH值）2.03，3.16，4.24，4.97，5.84，6.88，8.46，9.83，11.01，12.21，13.74的降解實(shí)驗(yàn)。靜置降解時(shí)間為60 min，過(guò)濾，取濾液測(cè)定殘余苯胺溶液濃度，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，酸性條件下復(fù)合材料對(duì)苯胺溶液的降解效果比堿性條件好。酸性條件下，隨著pH值的增大，降解效果降低。在堿性條件下，pH值的變化對(duì)苯胺降解率的影響變小。

苯胺在一定條件下會(huì)表現(xiàn)出弱離子的性質(zhì)，并且隨著pH的不同離子化的程度也不相同，在水溶液中存在著離子和非離子兩種形態(tài)。改變pH值將改變?nèi)芤褐薪缑骐姾尚再|(zhì)，因而影響基質(zhì)在表面上的降解行為。復(fù)合材料表面電荷的性質(zhì)影響反應(yīng)體系中的污染物在復(fù)合材料表面的吸附。在酸性條件下，復(fù)合材料表面會(huì)帶正電荷，吸附的主要是水，水與復(fù)合材料產(chǎn)生如下作用：h++H2O=-OH+H，這將有利于光生電子向催化劑表面移動(dòng)，與表面吸附的氧反應(yīng)，這樣不僅抑制了電子和空穴的復(fù)合，而且光生電子與氧反應(yīng)是產(chǎn)生·OH的一個(gè)來(lái)源。在堿性條件下，復(fù)合材料表面因OH-而帶負(fù)電荷，使得光生電子的脫出功增加，不利于e-到達(dá)表面，同時(shí)會(huì)捕獲h+，不利于污染物的降解。因而，酸性條件有利于苯胺的降解。本實(shí)驗(yàn)中，pH在1～3的范圍內(nèi)光催化降解苯胺效果最好。

2.2.5光催化降解的動(dòng)力學(xué)研究

將初始濃度為50 mg/L苯胺溶液光催化氧化試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行積分處理，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出：lnc隨時(shí)間變化呈直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R為0.997 32，說(shuō)明苯胺光催化降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

3結(jié)語(yǔ)

（1）采用溶膠一凝膠法制備的TiO2/高嶺土尾礦土復(fù)合材料經(jīng)過(guò)450℃焙燒后，負(fù)載的TiO2主要為銳鈦礦型，具有較好的光催化活性。

（2）TiO2/高嶺土尾礦土復(fù)合材料對(duì)苯胺有一定的降解作用，pH值對(duì)其影響較大。pH值為1～3，降解效果較好。苯胺降解率隨復(fù)合材料質(zhì)量的增加以及降解溫度的升高而增大。

（3）復(fù)合材料對(duì)苯胺的光催化降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。