董雅婕 梅順齊 孔令學(xué)

摘要：介紹了幾種常見的納米纖維制備方法，并對(duì)他們進(jìn)行了比較分析。提出一種改進(jìn)型離心轉(zhuǎn)子制備納米纖維裝置，該裝置具有可連續(xù)供料、收集距離可調(diào)、可適應(yīng)紡絲盤或針筒等特點(diǎn)。分析了離心轉(zhuǎn)子法制備納米纖維的工作原理，并對(duì)納米纖維制備過(guò)程中噴絲頭處的聚合物射流進(jìn)行運(yùn)動(dòng)分析。運(yùn)用三維設(shè)計(jì)平臺(tái)SolidWorks進(jìn)行了離心轉(zhuǎn)子納米纖維制備裝置的三維設(shè)計(jì)、裝配與仿真，以及所有零件加工圖的繪制，進(jìn)行了裝置的試制與裝配調(diào)試，構(gòu)建了基本的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，并進(jìn)行了初步納米紡絲實(shí)驗(yàn)。

關(guān)鍵詞：納米纖維；離心轉(zhuǎn)子；制備技術(shù)；聚合物溶液；紡絲裝置

中圖分類號(hào)：TH12

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2017）06-0081-06

Study on Fabrication Technology of Nanofiberthrough Centrifugal Rotor

DONG Yajie1，2， MEI Shunqi1，2， KONG Lingxue2，3

（1.School of Mechanical Engineering & Automation， Wuhan Textile University， Wuhan 430073，

China； 2.Government Key Laboratory of Digital Textile Equipment of Hubei Province， Wuhan

430073， China； 3.Institute for Frontier Materials， Deakin University， Australia）

Abstract：Several kinds of common nanofiber preparation methods were introduced and compared in this paper. An improved nanofiber fabrication device based on centrifugal rotor was proposed. The device has a lot of characteristics， such as continuous feeding， adjustable distance of collection， and it can adapt to both spinning plate and syringes. The working principle of nanofiber preparation with the centrifugal rotor was analyzed， and the movement of polymer fluid at the spinning nozzle was analyzed in the process of fabricating nanofibers. Threedimensional design， assembly and simulation of the centrifugal rotor nanofiber preparation device were carried out and the machining drawings of all parts were completed with 3D design platform SolidWorks. Meanwhile， the device was manufactured， assembled and adjusted. The basic experimental platform was constructed and the preliminary nanofiber preparation experiment was done.

Key words：nanofiber； centrifugal rotor； preparation technology； polymer solution； spinning device

納米纖維具有高比表面積、孔隙率高及其獨(dú)特的電學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能。目前，納米纖維被廣泛應(yīng)用于人體組織工程支架、藥物傳輸、高性能過(guò)濾介質(zhì)、人造血管、生物芯片、納米傳感器、復(fù)合材料等新興領(lǐng)域[1]。聚合物納米纖維的應(yīng)用正在迅速擴(kuò)大，并在納米科學(xué)、生物科學(xué)、工程技術(shù)等一系列領(lǐng)域的進(jìn)步中發(fā)揮寶貴作用。納米纖維被研究者認(rèn)為是具有重大應(yīng)用價(jià)值的新型高性能材料[2]。隨著對(duì)納米纖維使用需求的增加和對(duì)其加工質(zhì)量的要求越來(lái)越高，能夠提高生產(chǎn)率而又能制備有序三維納米纖維和納米成紗的綠色環(huán)保型制備方法引起研究工作者和工程界的極大關(guān)注。然而，從目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究和應(yīng)用來(lái)看，納米纖維制備的生產(chǎn)效率、纖維質(zhì)量等方面還存在嚴(yán)重不足，有待深入研究解決。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)納米纖維的方法是研究的一個(gè)新興趨勢(shì)，尤其是高效率低成本的納米纖維制造方法。

1納米纖維制備方法及其比較

1.1牽伸法

牽伸法是采用一個(gè)直徑為幾微米的微型吸液管對(duì)毫米級(jí)液滴進(jìn)行觸碰并快速拉回產(chǎn)生納米纖維的方法。當(dāng)微型吸液管觸碰到液滴后，以大約1×104 m/s的速度迅速收回，使得液滴牽伸細(xì)化以產(chǎn)生納米纖維[3]。這種制備方法無(wú)法做到連續(xù)生產(chǎn)和收集，并且在液滴揮發(fā)過(guò)程中，纖維容易發(fā)生斷裂現(xiàn)象。

1.2模板合成法

模板法通常是指利用材料的內(nèi)表面或者外表面作為模板或模具，通過(guò)填充或者擠壓制得所需結(jié)構(gòu)尺寸的材料。模板法最顯著的特點(diǎn)是在制備納米材料的過(guò)程中有著更強(qiáng)的限域作用[4]，即能夠通過(guò)模板的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)控制所得納米材料的尺寸，所得納米材料的結(jié)構(gòu)特征與模板法所設(shè)定的孔洞尺寸相近，并且一般孔洞呈有序平行排列，該設(shè)計(jì)將提高所制備得到的納米纖維的均勻性。但是該法的后期處理較為麻煩，通常需要使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或者有機(jī)溶劑來(lái)去除模板，增加了制備工藝的流程與成本，同時(shí)容易破壞所得納米纖維的結(jié)構(gòu)。

1.3相分離法

在相分離法制備納米纖維的過(guò)程中，首先將聚合物溶解于溶劑中。隨著溫度的降低，聚合物溶液向凝膠化狀態(tài)轉(zhuǎn)變，然后將聚合物材料中的結(jié)晶相或溶劑相萃取出去，經(jīng)冷卻至溶劑熔點(diǎn)以下并在真空條件下干燥使溶劑升華，最終獲得多孔納米纖維結(jié)構(gòu)[5]。相分離法制備納米纖維需要使用易升華且低熔點(diǎn)的溶劑，且工藝周期較長(zhǎng)。

1.4自組裝法

一般來(lái)說(shuō)，納米纖維的自組裝是通過(guò)小分子作為基礎(chǔ)鏈段來(lái)構(gòu)建納米級(jí)的纖維[6]。分子間自組裝法通常是通過(guò)非共價(jià)相互作用以及電磁相互作用來(lái)引導(dǎo)分子在這種作用力中組裝并制備成納米纖維。利用自組裝法能夠按照需求制備得到一定尺寸形貌的納米纖維。和相分離法制備工藝一樣，自組裝過(guò)程也需要較長(zhǎng)的時(shí)間。

1.5靜電紡絲法

靜電紡絲裝置包括注射器、高壓靜電發(fā)生器和收集器。通過(guò)在針的尖端和接地的收集器之間施加高電壓（通常在5～30 kV之間）。當(dāng)電壓達(dá)到臨界值時(shí)，所施加的電場(chǎng)力足以克服液體的表面張力，帶電流體產(chǎn)生錐形液滴（即泰勒錐），液體射流從該液滴形成并伸長(zhǎng)[78]。當(dāng)射流朝向收集器行進(jìn)時(shí)，射流由于固化引起的彎曲不穩(wěn)定性而被連續(xù)地拉長(zhǎng)和鞭動(dòng)，從而產(chǎn)生螺旋形射流，最終沉積在收集裝置上[9]。

靜電紡絲法制備納米纖維較易獲得微納米纖維，可以控制纖維尺寸，但其生產(chǎn)率較低，限制了靜電紡納米纖維的大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，靜電紡絲法制備納米纖維過(guò)程中需要施加高壓電場(chǎng)，為了使聚合物溶液具有導(dǎo)電性，需要添加適量成分改善其傳導(dǎo)率，而這也增加了對(duì)環(huán)境的污染。

1.6離心轉(zhuǎn)子法

離心轉(zhuǎn)子法作為一種新型納米纖維制備方法[10]，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一。離心法相比于目前使用較多的靜電紡絲法，其生產(chǎn)效率高，環(huán)保無(wú)污染，無(wú)需高壓電，適用范圍廣，能夠制備任何聚合物、金屬材料、陶瓷材料的納米纖維。

離心紡絲的基本原理是通過(guò)電機(jī)帶動(dòng)紡絲熔體或溶液高速旋轉(zhuǎn)，經(jīng)離心力拉伸延展，最終細(xì)化成微/納米纖維。其中，高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力在制備工藝?yán)锲鹬种匾淖饔?，在離心力和熔體或溶液本身所受到的表面張力等共同作用下保證了紡絲材料能夠拉伸而不發(fā)生斷裂，同時(shí)還影響著產(chǎn)生纖維的飛行軌跡。離心轉(zhuǎn)子法制備納米纖維示意圖如圖1所示。

1.7不同制備方法的比較

相較于牽伸法、模板合成法、相分離法、自組裝法、靜電紡絲法等納米纖維制備技術(shù)，離心轉(zhuǎn)子法的裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，可以調(diào)控離心紡結(jié)構(gòu)工藝參數(shù)來(lái)改變納米纖維的尺寸形貌，并且適用于大部分聚合物的納米纖維制備。以上介紹的幾種納米纖維制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表1。近年來(lái)，聚合物納米纖維的應(yīng)用正在迅速擴(kuò)大，并在納米科學(xué)、生物科學(xué)、工程和技術(shù)等一系列領(lǐng)域中發(fā)揮寶貴作用。國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的科研人員投入到離心轉(zhuǎn)子法的研究工作中，但目前依然存在許多問題尚未解決。

第一，離心轉(zhuǎn)子法制備納米纖維的完整理論技術(shù)體系尚未建立起來(lái)，限制了該方法的應(yīng)用推廣。第二，離心轉(zhuǎn)子法制備納米纖維可以通過(guò)控制參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)所紡納米纖維的尺寸形貌的要求，但是對(duì)于紡絲過(guò)程的建模以及對(duì)于參數(shù)對(duì)纖維尺寸形貌的影響鮮見有定量分析，多為定性分析。第三，離心紡絲法制備納米纖維的裝置近年來(lái)國(guó)內(nèi)涌現(xiàn)了很多專利，但是能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)納米纖維的裝置并不多見，而且國(guó)內(nèi)外對(duì)于不同類型離心紡絲裝置對(duì)納米纖維的尺寸形貌的影響的研究還很不充分。

2離心轉(zhuǎn)子法的工作原理及運(yùn)動(dòng)分析

2.1離心轉(zhuǎn)子法納米纖維制備裝置的工作原理

通過(guò)對(duì)高速離心力場(chǎng)作用下納米纖維的形成機(jī)理的研究及射流數(shù)學(xué)模型的分析，結(jié)合紡絲過(guò)程中工藝參數(shù)對(duì)纖維的形貌、表征的影響，本文研制了一種可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)供料、收集距離可調(diào)的納米纖維制備裝置[11]（如圖2所示），該裝置可以通過(guò)更換不同的紡絲轉(zhuǎn)子，實(shí)現(xiàn)基于針筒式儲(chǔ)液器和基于不同形狀噴射槽口圓盤式儲(chǔ)液器的納米纖維制備裝置的比較，同時(shí)還可以更換不同針規(guī)大小的針頭，調(diào)節(jié)不同的收集距離。

圖2所示為基于針筒式儲(chǔ)液器的納米纖維制備裝置，其中，紡絲轉(zhuǎn)子11采用的是針筒式儲(chǔ)液器，配置好的聚合物溶液通過(guò)導(dǎo)料管10進(jìn)入到紡絲轉(zhuǎn)子11中，同時(shí)，紡絲轉(zhuǎn)子11在高速電機(jī)4的帶動(dòng)下高速旋轉(zhuǎn)，紡絲轉(zhuǎn)子11中的聚合物溶液受到離心力的作用沿著徑向流動(dòng)，直至到達(dá)針頭處形成懸滴，當(dāng)高速電機(jī)4的轉(zhuǎn)速足夠大的時(shí)候，懸滴所受離心力足以克服表面張力形成射流噴出，并受到持續(xù)拉伸，在纖維飛行階段溶劑逐漸揮發(fā)，纖維直徑繼續(xù)減小，飛行軌跡向外擴(kuò)張，最后在收集柱5上被收集。若導(dǎo)料管10與注射泵相連，則可實(shí)現(xiàn)聚合物溶液的連續(xù)進(jìn)料。

1底板；2支撐柱；3中間板；4高速電機(jī)；5收集柱；

6上板；7支架；8連接件；9橫梁；10導(dǎo)料管；11紡絲轉(zhuǎn)子

圖2帶有針筒式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)的離心轉(zhuǎn)子制備納米纖維的裝置整體設(shè)計(jì)

如圖3所示為帶有針筒式儲(chǔ)液器的紡絲轉(zhuǎn)子，其儲(chǔ)液器采用的是針筒式儲(chǔ)液器。該離心轉(zhuǎn)子制備納米纖維裝置可以更換針筒式儲(chǔ)液器和帶有槽口的圓盤式儲(chǔ)液器，以研究不同結(jié)構(gòu)的紡絲轉(zhuǎn)子11對(duì)納米纖維的制備的影響。圖4為帶有圓盤式儲(chǔ)液器的紡絲轉(zhuǎn)子，其儲(chǔ)液器采用的是帶有不同截面形狀噴射槽口的圓盤式儲(chǔ)液器。該圓盤的邊緣均勻的開有相同形狀相同尺寸的溝槽，在圓盤蓋的配合下形成噴絲口，可以通過(guò)更換不同形狀噴射槽口的圓盤得到不同截面形狀的噴絲口，圖5所示為帶有不同截面形狀噴射槽口的圓盤。

圖5中，圓盤上的槽口可以做成半圓形、正三角形以及正方形，如圖6所示，以研究噴絲頭的橫截面形狀對(duì)所制備納米纖維尺寸及形貌的影響。該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不需要加工超細(xì)多孔紡絲結(jié)構(gòu)，不但可以減少加工成本，而且其開放式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)降低了實(shí)驗(yàn)后的清理及維護(hù)難度。

收集柱5的分布半徑可調(diào)，可以將噴絲口到收集器的距離作為單一變量，考察收集距離對(duì)制備納米纖維尺寸形貌的影響。在收集柱上包覆一層特殊材料的布或紙以收集制備得到的納米纖維。收集裝置俯視圖如圖7所示。

2.2聚合物溶液射流運(yùn)動(dòng)參數(shù)分析

當(dāng)高速電機(jī)轉(zhuǎn)速不太高時(shí)，噴絲頭的旋轉(zhuǎn)角速度不高，紡絲聚合物溶液主要受離心力F1（N）和表面張力F2（N）兩個(gè)力的共同作用。對(duì)懸滴的受力分析如圖8所示。

由于施加在紡絲聚合物溶液的離心力不足以克服其受到的表面張力，溶液在噴絲頭針頭孔口處形成懸滴。可以建立離心力與表面張力的平衡方程：

3離心轉(zhuǎn)子法制備納米纖維裝置研制及初步實(shí)驗(yàn)

3.1離心轉(zhuǎn)子法制備納米纖維裝置的研制

根據(jù)前文對(duì)納米纖維制備裝置的設(shè)計(jì)思路，運(yùn)用三維設(shè)計(jì)平臺(tái)SolidWorks進(jìn)行了離心轉(zhuǎn)子法制備納米纖維裝置的三維設(shè)計(jì)和裝配，并對(duì)三維裝配圖進(jìn)行干涉檢查和運(yùn)動(dòng)仿真，該設(shè)計(jì)裝置可以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的運(yùn)動(dòng)過(guò)程。用SolidWorks分別繪制了基于針筒式儲(chǔ)液器和基于帶有噴射槽口的圓盤式儲(chǔ)液器的離心轉(zhuǎn)子制備納米纖維裝置的二維、三維裝配圖和所有零件的加工圖。對(duì)所有加工件在工廠進(jìn)行了試制，并進(jìn)行了裝配，在實(shí)驗(yàn)室搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，并對(duì)裝置進(jìn)行調(diào)試，圖9為基于針筒式儲(chǔ)液器的離心轉(zhuǎn)子法納米纖維制備裝置及高速攝像裝置，圖10為試制的離心紡絲轉(zhuǎn)子。經(jīng)多次調(diào)試，本文研制的裝置能夠滿足納米紡絲工藝要求，紡絲轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速可以無(wú)極調(diào)節(jié)，便于試紡操作；可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)供料，也可手動(dòng)供料；加裝自動(dòng)收集裝置可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)收集纖維。

3.2離心轉(zhuǎn)子法制備納米纖維初步實(shí)驗(yàn)研究

為驗(yàn)證本文納米纖維制備裝置的可行性，進(jìn)行了初步紡絲實(shí)驗(yàn)，具體如下：

a）實(shí)驗(yàn)紡絲原料為聚環(huán)氧乙烷（PEO，Mw=300 000 g/mol），并用去離子水（H2O，去離子）進(jìn)行溶解。

b）本實(shí)驗(yàn)將適量聚環(huán)氧乙烷溶解到去離子水中直至混合均勻，配制得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%的紡絲溶液。

c）將溶液通過(guò)導(dǎo)料管注入針筒式儲(chǔ)液器，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)，進(jìn)行離心紡絲實(shí)驗(yàn)，在直流高速電機(jī)的帶動(dòng)下聚合物溶液在設(shè)定的轉(zhuǎn)速下高速旋轉(zhuǎn)，且轉(zhuǎn)速可調(diào)。所有紡絲實(shí)驗(yàn)均在室溫環(huán)境下進(jìn)行。

d）將上述通過(guò)離心紡絲法獲得的形貌和結(jié)構(gòu)優(yōu)異的纖維干燥、制樣并噴金。通過(guò)SEM對(duì)其纖維形貌進(jìn)行觀察，然后用測(cè)量軟件（ImagePro Plus）從電鏡照片中隨機(jī)選取50根纖維對(duì)其直徑進(jìn)行測(cè)量，求其平均值。

實(shí)驗(yàn)表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的PEO去離子水溶液，從旋轉(zhuǎn)角速度達(dá)到4 000 r/min開始，有射流噴出并經(jīng)過(guò)拉伸，最后在收集裝置上收集得到纖維。隨著轉(zhuǎn)速的增大，射流逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)旋轉(zhuǎn)角速度達(dá)到6 000 r/min時(shí)，將收集得到的纖維取樣噴金并通過(guò)SEM表征，其纖維平均直徑為320 nm。

經(jīng)過(guò)上述初步實(shí)驗(yàn)研究表明，本文研制的裝置能夠在一定條件下制備得到納米纖維，該納米纖維樣品的掃描電鏡圖像SEM如圖11所示。如何獲得平均直徑更小的納米纖維，需要從紡絲原料、聚合物溶液的濃度、轉(zhuǎn)速等方面進(jìn)行進(jìn)一步的探索，本文課題組后續(xù)將針對(duì)如何選擇原料及參數(shù)來(lái)控制納米纖維的尺寸形貌展開進(jìn)一步的研究工作。

4結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)常見的納米纖維制備方法的研究與對(duì)比分析可知，離心轉(zhuǎn)子法制備納米纖維具有低成本、高效率和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，且具有相當(dāng)?shù)墓I(yè)化潛力。通過(guò)對(duì)針頭處懸滴的力學(xué)分析，求得產(chǎn)生射流所需的臨界轉(zhuǎn)速、出口射流初始速度以及連續(xù)供料流量，為離心轉(zhuǎn)子法制備納米纖維的試紡實(shí)驗(yàn)提供理論支撐，為設(shè)計(jì)供料系統(tǒng)提供參考，合理預(yù)測(cè)了可紡轉(zhuǎn)速范圍，大大減少了試紡工作量。對(duì)制備納米纖維裝置的結(jié)構(gòu)和原理進(jìn)行了研究，發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新型離心紡絲制備裝置，進(jìn)行了裝置的設(shè)計(jì)試制，構(gòu)建了基本的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，進(jìn)行了初步的納米纖維制備實(shí)驗(yàn)，并成功制備得到了納米纖維，驗(yàn)證了本文裝置的可行性，在后續(xù)的研究工作中將致力于研究不同參數(shù)對(duì)于納米纖維尺寸形貌的影響。

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（責(zé)任編輯：陳和榜）