王加鑫 王君 宋麗圓 陳 星

摘 要：Ag納米粒子在紫外可見光波段展現(xiàn)出很強(qiáng)的光譜吸收，具有獨特的局域表面等離子體共振（LSPR）的特性。局域表面等離子體共振（LSPR）的這種敏感特性與銀納米顆粒的形狀、尺寸、排列方式等密切相關(guān)，所以本文采用時域有限差分方法（FDTD）這種時域技術(shù)就銀納米粒子的排列方式不同（不同周期）的情況下的消光光譜及表面電場分布進(jìn)行仿真實驗，結(jié)果表明，隨著納米銀球間距L的減小，消光因子Qext和吸收因子Qabs的峰值波長發(fā)生了紅移現(xiàn)象，同時峰值強(qiáng)度明顯增大，且當(dāng)L=R時峰值變化最劇烈。散射因子Qsca隨著間距的增大而峰值強(qiáng)度發(fā)生明顯降低。

關(guān)鍵詞：局域表面等離子體共振（LSPR）；時域有限差分（FDTD）；Ag納米粒子；周期陣列；消光特性

1 前言

貴金屬納米粒子顯示了很強(qiáng)的紫外-可見光吸收帶特性，這個吸收帶在普通金屬的光譜中是不存在的。一定波長的入射光激發(fā)金屬粒子表面自由電子發(fā)生集體振蕩，當(dāng)入射光頻率與自由電子集體振蕩頻率相等時達(dá)到共振，并在紫外可見消光光譜中表現(xiàn)出吸收峰。這種由入射光（電磁場）與金屬納米粒子表面自由電子間相互作用產(chǎn)生的物理光學(xué)現(xiàn)象稱為局域表面等離子體共振（Localized surface plasmon resonance，LSPR）現(xiàn)象。貴金屬納米粒子具有獨特的局域表面等離子體共振（LSPR）的特性，貴金屬納米粒子的 LSPR 吸收峰與納米粒子的組成、形貌、大小以及周圍介質(zhì)的介電常數(shù)等因素密切相關(guān)。

這種光學(xué)性質(zhì)有2個顯著的特點。首先，它所發(fā)出的散射光亮度高，而且光學(xué)穩(wěn)定性好，沒有閃爍、漂白的現(xiàn)象；其次，局域表面等離子體激元共振頻率與納米材料的尺寸、形貌、組成、電荷以及其所處的介電環(huán)境密切相關(guān)，這使得納米粒子表面附近的變化可以很敏感的反映在LSPR吸收峰的變化中，為以后基于LSPR生物傳感器的研制提供了理論參考依據(jù)。

基于貴金屬納米顆粒的局域表面等離子體（Localized surface Plasmon resonance，LSPR）傳感技術(shù)是一種先進(jìn)的且無需標(biāo)記的傳感技術(shù)，這主要歸功于貴金屬納米顆粒 LSPR 對其周圍和局域介質(zhì)環(huán)境折射率（Refractive index，RI）的超靈敏特性。LSPR 的這種敏感特性與貴金屬納米顆粒的形狀、尺寸、組成成分等密切相關(guān)。將 LSPR 的這種折射率敏感特性有效的應(yīng)用于生物、醫(yī)藥和化學(xué)分子的探測一直是人們關(guān)注的焦點之一，而研究貴金屬納米顆粒 LSPR 的折射率敏感響應(yīng)是線性還是非線性關(guān)系，則是實際生活中人們解決技術(shù)問題的關(guān)鍵所在。本文采用時域有限差分方法（FDTD，F(xiàn)inite Difference Time Domain）和基于FDTD方法的仿真軟件FDTD solutions研究了Ag納米粒子陣列在不同間距LSPR消光特性及表面電場分布變化，同時利用Origin軟件將仿真實驗導(dǎo)出的數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總并合成圖像。旨在能主動調(diào)控納米棒組裝體的 LSPR傳感行為，構(gòu)建基于納米棒組裝體的 LSPR 生物傳感器，獲得靈敏度高、穩(wěn)定性好、簡便快速的無標(biāo)記生物分析方法。

2 FDTD方法及仿真設(shè)置

FDTD方法（Yee網(wǎng)格空間離散方式）能夠直接模擬場的分布，精度比較高，是目前使用比較多的數(shù)值模擬的方法之一。主要具有以下優(yōu)點：

（1）FDTD是一種對Maxwell離散化求解的過程，有利于理解和建立模型，而且可以數(shù)值計算時間段內(nèi)目標(biāo)物與入射波之間的電磁場作用；

（2）FDTD是關(guān)于時域范圍內(nèi)的電磁學(xué)分析方法，并且可以通過傅里葉變化，得到頻域范圍的相關(guān)信息，因此在研究電磁場隨時間變化的情況下具有明顯的優(yōu)勢；

（3）FDTD可以對包括電介質(zhì)、磁介質(zhì)、色散材料、線性、非線性材料在內(nèi)的比較廣泛的材料進(jìn)行計算，在應(yīng)用范圍上有明顯的優(yōu)勢；

（4）FDTD能方便的分別計算金屬納米顆粒內(nèi)部和外部的電場分布，這對于分析金屬納米顆粒在電場作用下呈現(xiàn)出的獨特性質(zhì)顯得十分必要。

（a）中，以Ag納米粒子的球心為坐標(biāo)原點，選擇材質(zhì)為二氧化硅的平行六面體作為襯底；光源采用平行光模型，設(shè)置平行光波長為400～700nm可見光范圍，使光源在納米球上方直接向下照射；將仿真區(qū)域設(shè)置為在x，y方向上不斷改變仿真范圍，先使R=10，在z方向上設(shè)置為與上下物體的距離均要大于半個波長，同時將“boundary conditions”中x，y方向設(shè)為“periodic”，z方向設(shè)為“PML”，在“background index”中將參數(shù)設(shè)置為1.33；為使仿真計算得到的結(jié)果更加精確，對從玻璃柱下表面到納米球上頂點區(qū)域的網(wǎng)格覆蓋區(qū)域進(jìn)行了更為精細(xì)的劃分；為保證麥克斯韋算法運(yùn)行的穩(wěn)定可靠，設(shè)置合適的時間步長（仿真持續(xù)時間）△t=1000fs，通過以上操作建立模型后設(shè)置兩個監(jiān)測器對透過光和散射光進(jìn)行監(jiān)測，并把相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行導(dǎo)出，同時利用Origin軟件，對導(dǎo)出的數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總并利用公式消光率（R）=1-透過率（T）消光因子Qext=吸收因子Qabs+散射因子Qsca進(jìn)行計算整理，并合成相關(guān)散射、吸收、消光光譜圖像。

（b）中，納米銀球半徑為R，納米銀球的粒子間距為L，故兩個納米銀球粒子間的距離D=L+2R，根據(jù)LSPR的基本原理可知，金屬納米粒子在受到外部電磁場激勵時，分布在金屬納米顆粒表面的自由電荷發(fā)生集體震蕩，當(dāng)光子跟金屬納米粒子中的傳導(dǎo)電子振動頻率相匹配時，就會產(chǎn)生LSPR現(xiàn)象。

3 不同間距的Ag納米球陣列的仿真分析

用FDTD Solutions軟件分析了不同間距的Ag納米球陣列在可見光波長范圍內(nèi)的消光特性，即將L分別設(shè)為L=R、2R、4R、8R，得到不同仿真區(qū)域大小從而研究不同納米球間的間距對仿真結(jié)果的影響。

先假定仿真中R=10nm，環(huán)境介質(zhì)為水，折射率為n=1.33。

由圖2（a）、（b）、（c）可以看出，在納米金球間距L=R的情況下Ag納米粒子陣列的消光光譜、吸收光譜，隨著間距的減小，消光因子Qext和吸收因子Qabs的峰值波長發(fā)生了紅移現(xiàn)象，同時峰值強(qiáng)度明顯增大，這是因為納米金球之間的耦合作用隨著間距的減小而增強(qiáng)，散射因子Qsca隨著間距的增大而峰值強(qiáng)度發(fā)生明顯降低。

4 結(jié)論

采用FDTD方法，分別對Ag納米粒子在不同間距及不同尺寸下的消光光譜、吸收光譜和散射光譜進(jìn)行仿真分析，結(jié)果表明，隨著納米銀球間距L的減小，消光因子Qext和吸收因子Qabs的峰值波長發(fā)生了紅移現(xiàn)象，同時峰值強(qiáng)度明顯增大，且當(dāng)L=R時峰值變化最劇烈。散射因子Qsca隨著間距的增大而峰值強(qiáng)度發(fā)生明顯降低。

參考文獻(xiàn)

[1]M.Fan，M.Thompson，M.L.Andrade，et al.Silver nanoparticles on a plastic platform for localized surface plasmon resonance biosensing[J].Analytical Chemistry，2010，82（15）：6350-6352.

[2]張維等=.Au納米粒子二維周期陣列的LSPR消光特性分析[J].光電子·激光，2012，23（5）：1005-1010.

（作者單位：哈爾濱商業(yè)大學(xué)）