徐耀宗，崔晨，童麗萍，劉雪峰，徐樹杰

（中國(guó)汽車技術(shù)研究中心，天津 300000）

引言

世界衛(wèi)生組織（WHO）把沸點(diǎn)在50～260℃，在室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa，以氣體存在于空氣中的有機(jī)化合物稱為揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOC），主要包括烴類、鹵代烴、氮烴、含氧烴、硫烴及低沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴等。VOC在汽車內(nèi)飾材料中普遍存在，且VOC對(duì)人體有毒害，嚴(yán)重的會(huì)產(chǎn)生致癌、致畸、致突變的“三致”效應(yīng)。

傳統(tǒng)的VOC測(cè)量方法是氣相色譜法（GC）[1]。由于氣相色譜儀操作復(fù)雜、價(jià)格昂貴，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量，其應(yīng)用受到很大限制。近些年發(fā)展起來(lái)的電子鼻技術(shù)可有效克服GC的上述缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)VOC的連續(xù)、在線、非破壞性檢測(cè)。近年來(lái)，國(guó)外已有利用電子鼻技術(shù)實(shí)現(xiàn)空氣中 VOC定性識(shí)別的成功報(bào)道[3][4]，然而國(guó)內(nèi)利用電子鼻在VOC定性識(shí)別領(lǐng)域的研究還較少[2]，尤其是利用電子鼻對(duì)汽車VOC含量的在線分析研究幾乎未見報(bào)道。

為滿足汽車企業(yè)對(duì) VOC在線檢測(cè)技術(shù)的迫切需求，本文利用光離子化檢測(cè)器（PID）和自主設(shè)計(jì)的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）采集裝置組成的便攜式電子鼻設(shè)備快速分析待測(cè)樣品的VOC散發(fā)量，經(jīng)設(shè)備中搭載的傳感器分析計(jì)算，給出待測(cè)樣品中VOC的實(shí)時(shí)濃度，從而實(shí)現(xiàn)車用材料VOC的在線快速分析。

1 PID光源的選擇

光離子化檢測(cè)器（Photoionization Detector， PID）是一種通用性兼具有選擇性的檢測(cè)器，對(duì)大多數(shù)有機(jī)物都有響應(yīng)信號(hào)，主要由紫外光源和電離室組成，中間由可透紫外光的光窗相隔，窗材料采用堿金屬或堿土金屬的氟化物制成。在電離室內(nèi)，紫外燈（UV）光源將有機(jī)物分子電離成可被檢測(cè)器檢測(cè)到的正負(fù)離子（離子化）。檢測(cè)器捕捉到離子化了的氣體的正負(fù)電荷并將其轉(zhuǎn)化為電流信號(hào)實(shí)現(xiàn)氣體濃度的測(cè)量。當(dāng)待測(cè)氣體吸收高能量的紫外光時(shí)，氣體分子受紫外光的激發(fā)暫時(shí)失去電子成為帶正電荷的離子。氣體離子在檢測(cè)器的電極上被檢測(cè)后，很快會(huì)與電子結(jié)合重新組成原來(lái)的氣體和蒸汽分子。選用不同能量的燈和不同的晶體光窗，可選擇性地測(cè)定各種類型的化合物。PID是一種非破壞性檢測(cè)器，它不會(huì)通過化學(xué)的方式改變待測(cè)氣體分子，經(jīng)過PID檢測(cè)的氣體仍可被收集做進(jìn)一步的測(cè)定。PID的檢測(cè)原理如圖1所示。

圖1 PID檢測(cè)原理示意圖

光離子化傳感器上使用的紫外燈有 9.8eV、10.6eV、11.7eV3種。其中11.7eV的UV燈由于所發(fā)出的光的電離能最高，故PID檢測(cè)范圍最寬。但是所有11.7eV的紫外燈都是用氟化鋰材料作為高能紫外線輸出窗口。氟化鋰晶體材料在燈管玻璃上的封裝相當(dāng)困難。當(dāng)它不使用時(shí)在空氣中氟化鋰晶體材料會(huì)吸收水分，導(dǎo)致窗口漲大，削弱了通過它的紫外線的強(qiáng)度。氟化鋰晶體材料也會(huì)因?yàn)閁V的照射而逐漸老化，導(dǎo)致整個(gè)儀器損壞。這些因素共同作用導(dǎo)致了11.7eV燈的壽命較短。應(yīng)用一個(gè)10.6eV的紫外燈可持續(xù)使用12-24個(gè)月，而一個(gè)11.7eV的紫外燈只能持續(xù)使用2-6個(gè)月，不滿足工業(yè)中對(duì)設(shè)備長(zhǎng)期使用的要求。同時(shí)11.7eV的紫外燈的造價(jià)高于9.8eV和10.6eV的紫外燈，進(jìn)一步降低了其實(shí)用性。11.7eV的紫外燈一般只有當(dāng)化合物（二氯甲烷，四氯化碳）的電離電位超過10.6eV時(shí)才能使用。同時(shí)，9.8和10.6eV具有很多11.7eV的紫外燈不具有的特點(diǎn)： 9.8eV和10.6eV的PID有更強(qiáng)的選擇性：低電離能意味著能檢測(cè)到較少的化學(xué)物質(zhì)。另外，從靈敏度角度來(lái)講，11.7eV的紫外燈靈敏度較低，難以實(shí)現(xiàn)VOC的高精度檢測(cè)，主要由于11.7eV紫外燈的窗口材料氟化鋰晶體對(duì)11.7eV的紫外光有阻礙作用，出射光能量的降低使得被測(cè)物質(zhì)難以充分電離。相對(duì)而言，搭載 9.8eV和10.6eV紫外燈的PID更加靈敏?；谏鲜鲈?，本實(shí)驗(yàn)中選擇10.6eV的紫外燈作為PID光源。

本次實(shí)驗(yàn)采用的是美國(guó)RAE公司的ppbRAE 3000手持式VOC檢測(cè)儀，為廣譜VOC氣體檢測(cè)器，其內(nèi)置采樣泵，氣體樣品采集過程時(shí)，吸入氣體流速可達(dá)550cc/min，檢測(cè)范圍為1ppb～10000ppm，分辨率為1ppb，可連續(xù)監(jiān)測(cè)VOC氣體，保證了汽車內(nèi)飾材料中VOC的快速、實(shí)時(shí)檢測(cè)和分析。

2 VOC原位采集裝置和便攜式電子鼻的設(shè)計(jì)

實(shí)現(xiàn)車用材料 VOC在線檢測(cè)的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)在于如何使材料快速散發(fā)出足夠的VOC氣體并將其收集，以保證PID設(shè)備檢測(cè)到的 VOC數(shù)據(jù)真實(shí)地代表了待測(cè)材料的 VOC信息。為解決這一問題，我們?cè)O(shè)計(jì)了汽車內(nèi)飾材料 VOC原位采集裝置，其利用材料表面局部加熱促進(jìn)材料中 VOC的快速釋放，在不轉(zhuǎn)移或拆卸內(nèi)飾材料樣品的情況下實(shí)現(xiàn)材料中VOC的無(wú)損、在線采集，從而為產(chǎn)品質(zhì)量在線控制、車內(nèi)VOC來(lái)源快速篩查等應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支持。

圖2 汽車內(nèi)飾材料VOC原位采集裝置示意圖

圖2為本文設(shè)計(jì)的汽車內(nèi)飾材料VOC原位采集裝置結(jié)構(gòu)圖，包括空氣凈化進(jìn)氣管、采樣瓶瓶口密封蓋、采樣瓶瓶身、開孔加熱板、出氣管、自吸式 VOC檢測(cè)儀六個(gè)部分。裝置中的采樣瓶采用肖特耐高溫玻璃，加熱裝置采用陶瓷加熱片，在陶瓷加熱片和玻璃采樣瓶中間涂抹導(dǎo)熱硅脂并測(cè)量溫度。供電電壓為12V時(shí)，加熱片的溫度可達(dá)到110℃。

空氣凈化進(jìn)氣管由活性炭和Tenax管串聯(lián)而成，用于將周圍環(huán)境中的空氣凈化后導(dǎo)入采樣瓶中；采樣瓶由瓶口密封蓋和底部開孔的瓶身構(gòu)成，用于固定空氣凈化進(jìn)氣管、開孔加熱板和出氣管，并隔離周圍環(huán)境和樣品散發(fā)出的VOC。圖3為本實(shí)驗(yàn)用于車用材料VOC在線分析的便攜式電子鼻設(shè)備實(shí)物圖，其由PID和VOC采集裝置組成。

圖3 便攜式電子鼻設(shè)備圖

3 便攜式電子鼻用于VOC檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)方案

本文中便攜式電子鼻用于車用材料 VOC在線分析的具體實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：

1）將采樣瓶放置于基準(zhǔn)平板上，使開孔加熱板與基準(zhǔn)平板直接、緊密接觸；

2）將加熱模塊接通 12V電壓，測(cè)量陶瓷加熱模塊的溫度變化，測(cè)量時(shí)間5min；

3）重復(fù)步驟2）共5次，記錄下溫度的變化；

4）開啟自吸式光離子化VOC檢測(cè)儀，等待3 min，使檢測(cè)儀完成自檢和預(yù)熱；

5）加熱模塊接通 12V電壓，模塊開始加熱，加熱過程中持續(xù)記錄自吸式光離子化VOC檢測(cè)儀隨時(shí)間變化的讀數(shù)，作為VOC檢測(cè)的空白基準(zhǔn)，該操作過程不少于3min；

6）關(guān)閉開孔加熱板，待其自然冷卻至室溫，并確保瓶?jī)?nèi)空氣與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣充分交換；

7）重復(fù)5）6）至少2次，保證收集空白基準(zhǔn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；

8）將待測(cè)橡膠材料放置平整，采樣瓶放置于待測(cè)橡膠材料表面，使開孔加熱板與樣品直接、緊密接觸；

9）開啟開孔加熱板，加熱時(shí)間至少持續(xù) 3min，同時(shí)加熱過程中始終保持采樣瓶緊貼橡膠材料，加熱過程中持續(xù)記錄自吸式 VOC檢測(cè)儀隨時(shí)間變化的讀數(shù)，作為待測(cè)橡膠材料的VOC檢測(cè)結(jié)果；

10）重復(fù)操作6）7），至少2次，確保橡膠材料數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；

11）用各時(shí)刻下橡膠材料的 VOC檢測(cè)結(jié)果減去對(duì)應(yīng)時(shí)刻VOC檢測(cè)的空白基準(zhǔn)，得到橡膠材料的VOC采集分析結(jié)果。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 加熱時(shí)間對(duì)溫度的影響

將12V電源作為供電電源對(duì)加熱模塊進(jìn)行供電，在測(cè)試過程中每隔 5s記錄一次萬(wàn)用表上的溫度示數(shù)，連續(xù)記錄5min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖4所示。

圖4 加熱板加熱時(shí)間與溫度的關(guān)系

由上圖可知，在最初的 1min內(nèi)溫度快速上升，呈線性增長(zhǎng)；在2-3min階段內(nèi)，上升速度開始下降，但依然呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；加熱時(shí)間達(dá)到 2min時(shí)溫度逐漸趨于穩(wěn)定，最高溫度在120℃左右。

4.2 便攜式電子鼻設(shè)備的校準(zhǔn)

為了準(zhǔn)確測(cè)量汽車內(nèi)飾材料的 VOC散發(fā)濃度，需要對(duì)電子鼻設(shè)備進(jìn)行實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)，即扣除實(shí)驗(yàn)裝置本身造成的背景值。具體實(shí)驗(yàn)方法為：將12V電源作為供電電源對(duì)加熱模塊進(jìn)行供電，將采樣瓶底部緊密貼放在基準(zhǔn)平板上，打開 PID監(jiān)測(cè)儀，待儀器預(yù)熱完成后打開加熱開關(guān)并記錄PID的示數(shù)，連續(xù)記錄3min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖5所示。

圖5 電子鼻設(shè)備對(duì)空白基準(zhǔn)材料的檢測(cè)結(jié)果

為避免實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偶然性，空白校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)中各檢測(cè)結(jié)果重復(fù)測(cè)試兩次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如下：由圖 5可以看出，隨著時(shí)間的增加，背景值濃度也在逐漸增加，增加的趨勢(shì)可近似為線性增長(zhǎng)。根據(jù)上述結(jié)果，在進(jìn)行實(shí)際樣品分析時(shí)需要定量扣除背景值的濃度，從而獲得實(shí)際樣品的VOC散發(fā)曲線。

4.3 實(shí)際車用材料樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為驗(yàn)證電子鼻設(shè)備對(duì)車用材料中 VOC檢測(cè)的可靠性，選用汽車內(nèi)飾中常用的兩類橡膠材料PP-TD20（樣品1）和ABS HR-527A（樣品2）作為實(shí)驗(yàn)樣品，分別對(duì)其進(jìn)行采樣并分析結(jié)果，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 橡膠材料PP-TD20的VOC散發(fā)曲線

圖7 橡膠材料ABS HR-527A的VOC散發(fā)曲線

由圖6和圖7可以看出，樣品1的VOC散發(fā)濃度隨時(shí)間變化增長(zhǎng)緩慢，樣品2的VOC散發(fā)濃度隨時(shí)間變化增長(zhǎng)較快，且樣品2 的VOC散發(fā)濃度顯著高于樣品1。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，利用本文中設(shè)計(jì)的電子鼻設(shè)備可以快速檢測(cè)樣品的VOC散發(fā)濃度，且能夠反映出樣品中VOC散發(fā)的真實(shí)情況，具有較強(qiáng)的適用性。測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，嗅辨員對(duì)兩種樣品的瓶?jī)?nèi)殘余氣體進(jìn)行主觀評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)際樣品的VOC散發(fā)濃度值相符，從而證明本實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可信性。

5 結(jié)束語(yǔ)

為解決汽車行業(yè)中車用內(nèi)飾材料 VOC在線檢測(cè)和質(zhì)量管控中的技術(shù)難題，本論文設(shè)計(jì)了由PID和VOC原位采集裝置組成的電子鼻設(shè)備，該設(shè)備具有快速、便攜、無(wú)損檢測(cè)車用材料VOC的功能，在數(shù)分鐘內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中VOC散發(fā)濃度的測(cè)量，并真實(shí)反映被測(cè)樣品中 VOC濃度的實(shí)時(shí)變化，適用于汽車內(nèi)飾材料VOC的在線檢測(cè)分析。

[1] TY Chen,MJ Li,JL Wang.Sub-second thermal desorption of a microsorbent trap for the analysis of ambient volatile organic compounds[J], J. Chromatography A, 2002, 976:39-45.

[2] 鄒小波,吳守一,方如明.電子鼻判別揮發(fā)性氣體的實(shí)驗(yàn)研究[J].江蘇理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2001,22（2）:1-4.

[3] Lee D S,Jung J K, Lim J W, et al. Recognition of volatileorganic compounds using SnO2 sensor array and pattern recognition analy-sis[J].Sensors and Actuators B,2001,77:228-236.

[4] A Szczurek, M Maciejewska. Recognition of benzene, toluene and xylene using TGS array integrated with linear and non-linear classi-fier[J].Talanta,2004,64:609-617.