楊任全，劉煒煒，楊學升

(上海浦江特種氣體有限公司，上海 奉賢 201507 )

·工藝與設(shè)備·

再談氯堿氫深度脫水工藝

楊任全，劉煒煒，楊學升

(上海浦江特種氣體有限公司，上海 奉賢 201507 )

概述了氫氣的主要生產(chǎn)方法、實際應(yīng)用以及氯堿工業(yè)近年來的產(chǎn)能情況。詳細介紹了氯堿氫的深度脫水工藝流程，并結(jié)合氯堿氫深度脫水裝置的調(diào)試情況，對氯堿氫的脫水原理、氯堿氫深度脫水裝置脫水效果的最佳工況選擇做了進一步的研究。

氯堿氫；脫水工藝；綜合利用；水含量

1 概述

氫氣是公認的一種潔凈高效的二次能源，也是重要的化工原料。隨著全球環(huán)境問題的日益嚴峻以及石油、煤炭、天然氣等傳統(tǒng)能源的逐漸枯竭，氫氣已成為未來全世界最重要的能源之一。每千克氫燃料所產(chǎn)生的熱量為142.35 kJ，為同等重量汽油釋放熱量的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。氫與氧經(jīng)過燃燒后所生成的是水，可反復(fù)循環(huán)使用，是最清潔的能源，長期以來，人們無法制取和安全儲存廉價的氫，只能把氫燃料僅僅應(yīng)用于航天工業(yè)上，當今這一難關(guān)已被攻克，將來我們可以應(yīng)用到氫能手機、氫能冰箱、氫能汽車、火車、飛機、氫能電站等等，幾乎所有領(lǐng)域，都可讓氫能大顯身手。

通過人們長期不懈的研究與探索，已逐步掌握了各種制氫的方法和途徑，歸結(jié)出氫氣來源可由三部分組成。一是化石燃料制氫，二是可再生資源制氫，三是其他能源制氫?；剂现茪浒褐茪?、輕烴(天然氣等)蒸氣轉(zhuǎn)換制氫，石腦油或渣油轉(zhuǎn)化制氫，甲醇、氨轉(zhuǎn)化制氫等；可再生能源制氫和其他能源制氫包括風能制氫、水電解制氫、生物質(zhì)制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫和工業(yè)排放含氫氣回收等。對我國來說，工業(yè)副產(chǎn)氫和工業(yè)排放含氫回收也是一種氫源，主要分布在石油化工、焦化、氯堿、合成氨及甲醇等行業(yè)，上述各行業(yè)的生產(chǎn)過程中都會排放含氫的氣體?；厥绽茫饶芴岣哔Y源綜合利用效率和經(jīng)濟效益，變廢為寶，即充即用，又能降低大氣污染改善環(huán)境，是一舉多得的極好的制氫途徑。氯堿工業(yè)是以電解食鹽水溶液來生產(chǎn)燒堿、氯氣并副產(chǎn)氫氣的工業(yè)，按理論計算，每生產(chǎn)1 t燒堿、可副產(chǎn)278 m3氫氣?，F(xiàn)在氯堿的電解裝置大多采用離子膜工藝，其副產(chǎn)氫的純度一般在99%以上，基本上達到工業(yè)氫質(zhì)量技術(shù)指標要求。

從2003年開始，我國氯堿工業(yè)進入了高速發(fā)展的快車道，到2015年，燒堿產(chǎn)能達到3873萬t，年回收氫氣可達100億m3。隨著全球經(jīng)濟持續(xù)低迷以及國內(nèi)氯堿工業(yè)產(chǎn)能嚴重過剩，從2013年開始，行業(yè)開始虧損，到2015年虧損企業(yè)達40%。所以，科學有效利用氯堿工業(yè)副產(chǎn)的氫氣，不僅能為企業(yè)創(chuàng)造效益，同時為氫氣的綜合利用提供難得的機遇。

目前很多氯堿廠將回收的部分氫氣用于雙氧水生產(chǎn)、制藥工業(yè)、電子工業(yè)和石英加工業(yè)中，而在制藥工業(yè)等領(lǐng)域?qū)λ脷渲兴坑袊栏褚?，過量的水分會降低催化劑的活性，延緩化學反應(yīng)速率。

2 氯堿氫深度脫水工藝簡述

山東某藥企在藥物合成過程中用到大量的氫氣，而且要求氫中水含量不大于40×10-6。我公司是該藥企用氫氣的主要供應(yīng)商，氫氣主要來自山東壽光一家大型氯堿公司，該氯堿公司副產(chǎn)氫氣中含水量大約為1500×10-6，由于提氫工藝不同，比文獻[7]的氯堿氫中含水量高6倍，難以脫除。

為了滿足該藥企對氫氣中含水量的要求，我公司自行設(shè)計制造了一套氯堿氫深度脫水裝置，目前該套裝置安裝在該氯堿公司氫氣壓縮機后端的氫氣充裝站內(nèi)。氫氣充裝站通過氫氣壓縮機將低壓(0.08 MPa)原料氫增壓到18 MPa，充裝到氫氣長管拖車中，再通過長管拖車送到客戶現(xiàn)場使用。氯堿氫深度脫水工藝流程圖如圖1所示。

圖1 氯堿氫深度脫水工藝流程圖

氯堿氫深度脫水工藝主要由壓縮機系統(tǒng)、氣液分離系統(tǒng)和干燥系統(tǒng)三部分組成。從離子膜電解槽出來的副產(chǎn)氫氣，經(jīng)過預(yù)處理后，通過氫氣管路輸送到氫氣壓縮機前端的氫氣緩沖罐，由氫氣緩沖罐放掉氯堿電解槽出來的氫氣所夾帶的水，經(jīng)氫氣壓縮機增壓后，氣氫中又凝結(jié)出的一些游離水進入氫氣貯罐并放水，再經(jīng)氣液分離器將放掉游離水的氫氣進入交替使用的干燥裝置脫水，經(jīng)過干燥裝置脫水后的干燥氫，通過氫氣匯流排充裝到氫氣長管拖車內(nèi)送客戶使用。

壓縮機系統(tǒng)由低壓壓縮機和高壓壓縮機組成，低壓壓縮機的處理量為1600 Nm3/h，可將壓力為0.06～0.08 MPa低壓氫氣壓縮到1.2 MPa。加壓后氫氣進入高壓壓縮機。高壓壓縮機的處理量為1450 Nm3/h，低壓壓縮機壓縮后的氫氣進入高壓壓縮機，經(jīng)過五級壓縮壓力能達到20 MPa。

氣液分離系統(tǒng)主要是通過氣液分離器將高壓壓縮機出口到氣液分離器入口之間管道中的游離水通過氣液分離器底部放空閥排空，這樣就避免了大量游離水直接進入干燥裝置導(dǎo)致干燥裝置內(nèi)的吸附劑瞬間飽和，從而影響干燥裝置的吸附效果和使用壽命。

干燥系統(tǒng)主要由兩臺干燥裝置、抽真空再生系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和閥門控制系統(tǒng)組成。每臺干燥裝置的處理量為1500 Nm3/h，可將氯堿氫中水含量從～300×10-6降到40×10-6以下，每次生產(chǎn)時間可達8 h。兩臺干燥裝置采用“一開一備”的生產(chǎn)方式，一臺生產(chǎn)，另一臺活化、再生、備用，這樣就保證了干燥氫的連續(xù)生產(chǎn)。干燥裝置再生采用電加熱、抽真空的方式，將吸附劑內(nèi)吸附的水分解析排空，使吸附劑得到再生。

3 氯堿氫深度脫水的原理與設(shè)想

3.1 氫氣中游離水的形成

根據(jù)Dalton分壓定律(混合氣體的總壓等于各氣體分壓之和)和相平衡原理，當混合氣體中總壓增加，混合氣體中水組分的分壓也發(fā)生變化，原來未飽和的水增壓后變?yōu)檫^飽和，導(dǎo)致部分水由氣相變成液相，使氣相中的水含量減少?；谏鲜鲈?，氯堿氫經(jīng)過壓縮機壓縮后，會有游離水析出。壓力越高，氫氣輸送管路內(nèi)生成的游離水越多，同時加壓后的氯堿氫中水含量降低。技術(shù)人員使用露點儀對不同壓力下的壓縮氫中的水分含量進行了檢測，從檢測結(jié)果可以看出，壓縮氫壓力增高，氣氫中水分含量就逐漸降低。測定結(jié)果如圖2所示。

圖2 壓力、水分對照圖

從壓縮機出口到干燥裝置進口之間大約有長150 m，內(nèi)徑60 mm的不銹鋼管，氯堿氫經(jīng)過壓縮機壓縮后，部分的游離水從貯罐的下口放掉，但仍有一些游離水夾帶在氫氣中，如果貯罐出口到干燥裝置進口這段管路沒有排水口，那么氫氣充裝時會有游離水進入干燥裝置，導(dǎo)致干燥裝置內(nèi)吸附劑迅速飽和，嚴重影響干燥裝置脫水效果和使用壽命；相反，如果在干燥裝置前端安裝了氣液分離器，充裝開始前以及充裝過程中定時排放氣液分離器中的游離水，就避免了此類的問題發(fā)生，使得干燥裝置能夠正常使用。

3.2 干燥氫水分記錄

氯堿氫深度干燥裝置試車過程中，技術(shù)人員對干燥裝置進口原料氫和出口干燥氫中的水含量進行了比對分析，每臺干燥裝置連續(xù)生產(chǎn)8 h，干燥裝置的干燥效果均達到設(shè)計要求。具體分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 原料氫和干燥氫水含量兩次測定比對表

4 氯堿氫深度脫水裝置的調(diào)試

氯堿氫深度脫水裝置和氫氣壓縮機聯(lián)用生產(chǎn)干燥氫，當長管拖車剛開始充裝干燥氫時，由于長管拖車內(nèi)壓力較低(一般低于2.0 MPa)，壓縮機出口壓力和干燥裝置進口壓力也較低，而低壓氫氣中水分含量偏高，長管拖車開始充裝時，由于原料氫中水分含量偏高，導(dǎo)致經(jīng)干燥裝置脫水后的干燥氫中水分含量也偏高。為了解決該問題，使氯堿氫深度脫水裝置達到最佳的脫水效果，技術(shù)人員通過控制干燥裝置出口閥門的開度，使低壓充裝時進干燥裝置原料氣的壓力應(yīng)不小于4.5 MPa，當長管拖車內(nèi)的壓力大于4.5 MPa，全開干燥裝置出口閥門，直到長管拖車充裝結(jié)束。表2是干燥裝置控壓操作時的一次水分記錄。

表2 干燥裝置控壓操作水分記錄

根據(jù)表2的分析數(shù)據(jù)可以看出，控壓操作時，干燥氫的含水量比不控壓操作時明顯偏低。所以如要生產(chǎn)出含水量更低的氫氣，氯堿氫深度脫水裝置可采用控壓方式操作。

5 結(jié)束語

本氯堿氫深度干燥裝置適用于該廠的工藝條件，制造和運行成本低，操作簡單，脫水效果好，從源頭上解決了氫中含水量偏高的問題，為客戶提供了水含量低于40×10-6氫氣產(chǎn)品，如適當?shù)乜刂茪錃膺M干燥裝置的進口壓力，還可以生產(chǎn)出含水量更好的氫氣產(chǎn)品。

[1] 蔡體杰，劉煒煒. 用氯堿氫生產(chǎn)各種規(guī)格氫氣產(chǎn)品工藝概述[J]. 低溫與特氣，2013, 31(4): 1-4.

[2] 傅獻彩. 物理化學[M]. 5版. 北京：高等教育出版社，2005.

[3] 毛宗強. 氫能——21世紀的綠色能源[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2005.

[4] 馬林聰，等.中國氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施發(fā)展藍皮書[M]. 北京：中國質(zhì)檢出版社，中國標準出版社，2016.

[5] 馬浩，楊振軍，趙慶來. 山東氯堿化工行業(yè)現(xiàn)狀和發(fā)展戰(zhàn)略[J]. 化學工業(yè)，2016, 34(2): 26-30.

[6] 季新躍，杜紅濤，李迎春. 工業(yè)廢氣中氫氣的回收利用工藝[J]. 河南化工，2015, 32(12): 46-47.

[7] 楊任全，劉煒煒. 淺談氯堿氫的一種深度脫水工藝[J].低溫與特氣，2015, 33(1): 19-21.

Talk about Deeply Dehydrated Process of Chlor-Alkali Hydrogen Again

YANG Renquan, LIU Weiwei, YANG Xuesheng

(Shanghai Pujiang Specialty Gases Co.，Ltd.， Shanghai 201507，China)

The article introduces briefly production methods of hydrogen，application of hydrogen and the capacity in recent years of chlor-alkali industry. Introduce detailed the deeply dehydrated process of chlor-alkali hydrogen. Combine with the debugging condition of deeply dehydrated equipment of chlor-alkali hydrogen，further researched on the dewatering principle of chlor-alkali hydrogen and the option of optimal conditions about dehydrating effects of deeply dehydrated equipment of chlor-alkali hydrogen.

chlor-alkali hydrogen；dehydrated process；comprehensive utilization；water content

2017-02-07

TQ117

A

1007-7804(2017)02-0015-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.02.004

楊任全(1984)，男，漢族，畢業(yè)于上海師范大學化學工程專業(yè)，碩士學歷，現(xiàn)就職于上海浦江特種氣體有限公司技術(shù)部，主要從事項目研發(fā)和技術(shù)支持工作。