紀(jì)付元，田云飛，袁守軍，張夢(mèng)濤，黃德英，張繼彪

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甾體雌激素在不同污水處理工藝中的去除規(guī)律

紀(jì)付元1, 2, 3，田云飛1，袁守軍2，張夢(mèng)濤2，黃德英4，張繼彪1

(1. 復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海200433；2. 合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，安徽合肥，230009；3. 中機(jī)國(guó)際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，湖南長(zhǎng)沙，410007；4. 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海，200433)

采用氣相色譜?質(zhì)譜技術(shù)，研究甾體雌激素在4座具有深度處理工藝的污水廠中的去除效果。研究結(jié)果表明：4座污水廠的進(jìn)水中均檢出甾體雌激素，雌酮、17β雌二醇和雌三醇的質(zhì)量濃度為15.1~607.0 ng/L，高于國(guó)外污水廠進(jìn)水中雌激素的平均質(zhì)量濃度。污水廠對(duì)雌酮、雌三醇和乙炔基雌二醇平均去除率為88.1%~97.3%，優(yōu)于傳統(tǒng)的污水處理工藝；生物處理工藝段對(duì)甾體雌激素的去除占主導(dǎo)地位，且活性污泥系統(tǒng)對(duì)雌激素的去除效果優(yōu)于生物膜系統(tǒng)。沉淀預(yù)處理和混凝沉淀+過濾深度處理工藝段對(duì)甾體雌激素的去除效果不佳，平均去除率為10%~20%。4座污水廠均不能徹底去除污水中的甾體雌激素，污水廠尾水及剩余污泥中殘留較高質(zhì)量濃度雌激素。

甾體雌激素；污水處理工藝；去除作用；規(guī)律

甾體雌激素為四環(huán)脂烴類化合物，也稱類固醇雌激素，是典型的內(nèi)分泌干擾物(EDCs)。環(huán)境中納克升級(jí)濃度的甾體雌激素即表現(xiàn)出較強(qiáng)的生態(tài)(生理)毒性，如造成水生生物雌性化、男性不育、兒童早熟等[1?3]。環(huán)境中的甾體雌激素分為2大類：1) 人工合成甾體雌激素(外源雌激素)，如乙炔基雌二醇(EE2)，廣泛用于口服避孕藥及女性性腺功能不良、閉經(jīng)、更年期綜合癥、晚期乳腺癌等疾病治療；2) 天然甾體雌激素(內(nèi)源雌激素)，如雌酮(E1)、17α雌二醇(17α-E2)、17β雌二醇(17β-E2)和雌三醇(E3)等，廣泛存在于人類及哺乳動(dòng)物體內(nèi)，并隨代謝廢棄物一起被排入環(huán)境。每位女性在經(jīng)期排放的雌激素為1.52~10.73 μg/d，而在懷孕期間，雌激素排放量則為其他正常人群的400~1400倍[4]。人類及哺乳動(dòng)物排放的甾體雌激素通過多種途徑，進(jìn)入城市污水，導(dǎo)致污水廠中頻繁檢出雌激素，部分污水廠中甾體雌激素的質(zhì)量濃度高達(dá)幾百ng/L[5]。不少學(xué)者對(duì)城市污水處理廠中雌激素的遷移轉(zhuǎn)化行為開展了研究，由于污水處理工藝的多樣性，以及工藝參數(shù)的不確定性等因素，污水處理廠對(duì)雌激素的去除作用表現(xiàn)出較大差異。近年來，不少污水處理廠對(duì)其處理工藝進(jìn)行了提標(biāo)改造，以應(yīng)對(duì)日益突出的水體富營(yíng)養(yǎng)化問題；然而，升級(jí)后的污水處理工藝對(duì)甾體雌激素的去除作用，目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文作者以5種常見的甾體雌激素為對(duì)象，利用GC?MS技術(shù)，研究4個(gè)具有三級(jí)處理工藝的污水處理廠對(duì)甾體雌激素的去除效果，并分析不同工藝段對(duì)雌激素的去除作用機(jī)理，研究結(jié)論可為相關(guān)污水處理廠的運(yùn)行提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 污水廠簡(jiǎn)介及樣品采集

本文采樣的4個(gè)污水處理廠(分別為A，B，C和D廠)位于華東地區(qū)某市，污水廠基本資料如表1所示。為了進(jìn)一步改善出水水質(zhì)，4個(gè)污水廠均在原有一級(jí)處理(格柵+沉砂池)和二級(jí)處理(生物處理工藝)工藝的基礎(chǔ)上，增加了深度處理工藝(三級(jí)處理工藝：混凝沉淀+過濾)，工藝流程如圖1所示。

為了考察不同工藝(段)對(duì)甾體雌激素的去除效果，本研究分別在4個(gè)水廠的進(jìn)水口(AW1，BW1，CW1和DW1)、一級(jí)處理段(AW2，BW2，CW2和DW2)、二級(jí)處理段(AW3，BW3，CW3和DW3)和出水口(AW4，BW4，CW4和DW4)設(shè)置了水樣采樣點(diǎn)，在污泥脫水機(jī)房設(shè)置了剩余污泥采樣點(diǎn)(AS1，BS1，CS1和DS1)。樣品采集時(shí)間為2013?09，連續(xù)采樣7 d；每個(gè)采樣點(diǎn)每日采集混合樣品1個(gè)(由4~6個(gè)瞬時(shí)樣品混合而成)，液體樣品采樣體積為2 L，剩余污泥樣品(含水率80%左右)采樣質(zhì)量為1 kg。樣品采集后(液體樣品調(diào)節(jié)pH至2.0左右)，放置于保溫盒內(nèi)，立即送至實(shí)驗(yàn)室，于24 h內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理。

1.2 試劑、材料及儀器

E1，17α-E2，17β-E2，E3，EE2和17β-E2-d3純度均大于98%，購(gòu)于Sigma公司；N，O-雙(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA, 99%)購(gòu)自美國(guó)REGIS公司；乙腈、甲醇、乙酸乙酯、丙酮和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑均為農(nóng)殘級(jí)，購(gòu)自美國(guó)Tedia公司；固相萃取(SPE)柱(ENVI-C18, 6 mL, 0.5 g)購(gòu)自美國(guó)Supelco公司，玻璃纖維濾膜(GF/F，?47 mm)購(gòu)自英國(guó)Whatman公司。

氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC?MS)(Clarus SQ 8T, Perkin Elmer)，臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)(5810R, eppendorf)，旋渦混合器(QL?861，海門其林貝爾)，氮吹儀(HSC?12A，天津恒奧)；固相萃取裝置(Visiprep DL，美國(guó)Supelco)。

1.3 樣品分析方法

1.3.1 樣品預(yù)處理方法

參照文獻(xiàn)[6]中的方法對(duì)污水及污泥樣品進(jìn)行預(yù)處理。

污水樣品預(yù)處理方法。取500 mL水樣，以玻璃纖維膜過濾以去除懸浮雜質(zhì)，以HCl調(diào)節(jié)pH=2.0，然后以15 mL/min的速度流過SPE柱(SPE柱使用前分別采用3 mL乙酸乙酯與丙酮體積比為1:1溶液、3 mL甲醇和3 mL pH=2的水活化)，用5 mL甲醇與水體積比為4:6溶液清洗SPE柱，真空干燥1 h；最終用8 mL乙酸乙酯與丙酮體積比為1:1溶液洗脫。洗脫液使用輕柔氮?dú)獯蹈桑⒂? mL乙腈定容，轉(zhuǎn)移至GC小瓶，繼續(xù)用氮?dú)獯蹈桑尤?00 μL DMF和50 μLBSTFA，在40 ℃條件下反應(yīng)1 h，然后采用GC/MS分析樣品中甾體雌激素的質(zhì)量濃度。

表1 污水廠基本資料

圖1 污水處理廠處理工藝流程示意圖

污泥樣品預(yù)處理方法。稱取0.005 g凍干研碎的污泥樣品于離心管中，分別加入15 mL磷酸緩沖溶液(pH=2)、1 μg內(nèi)標(biāo)物17β-E2-d3和20 mL乙腈，超聲震蕩20 min，在10 000 r/min條件下離心5 min，上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約10 mL，然后參照液體樣品預(yù)處理方法進(jìn)行凈化、濃縮和衍生化處理。

1.3.2 GC?MS條件

色譜柱為HP?5毛細(xì)管柱(色譜柱長(zhǎng)度×內(nèi)徑×膜厚為30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent)，柱溫采用一階程序升溫控制：起始柱溫為75 ℃(保持1 min)，以15 ℃/min升至280 ℃，保留5 min。傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度為250 ℃。載氣為高純氦氣，流量為 1 mL/min(線速度為26 cm/min)。采用Scan模式確定目標(biāo)物的特征離子，進(jìn)行定性分析。通過添加17β-E2-d3(1.0 mg/L，100 μL)作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量。

1.3.3 分析方法質(zhì)量控制

以樣品的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來表征該分析方法的精確性和靈敏度，分別以目標(biāo)樣品峰信噪比的3倍和10倍計(jì)算該方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)。對(duì)于污水樣品，甾體雌激素的LOD為1.1~2.0 ng/L，LOD為3.2~5.9 ng/L，在加標(biāo)量為100~1 000 ng/L時(shí)(=4)，目標(biāo)物的回收率為75%~114%，RSD為4%~13%。對(duì)于污泥樣品，LOD為0.9~4.3 ng/g，LOD為4.0~12.8為ng/g，在加標(biāo)量為100~1 600 ng/g時(shí)，目標(biāo)物的回收率為75%~120%，RSD為2%~12%。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水廠進(jìn)水中甾體雌激素的分布特征

除了D廠中未檢出17α-E2外，各污水廠進(jìn)水中均檢測(cè)到了5種甾體雌激素(圖2)。進(jìn)水中E1，17β-E2和E3的質(zhì)量濃度總體較高，特別是C廠，E1和E3的平均質(zhì)量濃度達(dá)到600 ng/L，與北京、深圳等地污水廠調(diào)研結(jié)果相近[7?8]，但高于與國(guó)內(nèi)外污水廠中的質(zhì)量濃度[5]，這可能是由于本研究采樣的污水廠的服務(wù)區(qū)域內(nèi)人口密度遠(yuǎn)高于國(guó)外所致。污水廠進(jìn)水中，17α-E2的質(zhì)量濃度較低，為0~52.1 ng/L。由圖2可見：污水中的雌激素主要是來源于人類生活污水的排放，而并非畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)[4]；D廠進(jìn)水中雌激素的質(zhì)量濃度明顯比其他污水廠的低，這可能與污水的來源相關(guān)；D廠的收水區(qū)域位于新城開發(fā)區(qū)，人口密度相對(duì)偏低，且進(jìn)水中混有部分工業(yè)廢水，進(jìn)水中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量濃度比其他污水廠的低(表1)，因而雌激素的質(zhì)量濃度較低。

圖2 污水處理廠進(jìn)水中雌激素質(zhì)量濃度分布

2.2 污水處理廠對(duì)甾體雌激素的去除作用

2.2.1 不同污水廠對(duì)甾體雌激素的去除效果

4個(gè)污水廠中5種雌激素的去除效果如圖3所示。C廠對(duì)雌激素的去除率比其他3個(gè)污水處理廠的低，特別是17α-E2，17β-E2和EE2，平均去除率僅為50%左右，低于其他二級(jí)工藝污水廠的去除效果，這可能與C廠進(jìn)水中雌激素質(zhì)量濃度較高有關(guān)；且與國(guó)內(nèi)外類似的“厭氧?氧化溝”工藝相比，C廠對(duì)雌激素的去除率亦低于平均去除率90%~99%，這是由于C廠的污泥齡(SRT)相對(duì)較短[9]，同時(shí)，可能與采樣時(shí)C廠的運(yùn)行狀態(tài)不穩(wěn)定有關(guān)，需要長(zhǎng)期采樣分析數(shù)據(jù)客觀評(píng)價(jià)C廠對(duì)雌激素的綜合去除效果。

圖3 不同污水廠對(duì)雌激素的去除率

除了C廠外，污水廠對(duì)E1，E3和EE2均具有較好的去除效果，其中E1平均去除率達(dá)95.0%~97.3%，EE2的去除率為88.1%~92.3%，均高于文獻(xiàn)報(bào)道[10]?？梢姡禾針?biāo)改造過程中增設(shè)的三級(jí)處理工藝對(duì)雌激素的去除起到了促進(jìn)作用；4個(gè)污水廠對(duì)17β-E2的平均去除率為53.1%~63.9%，普遍低于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果，這可能與污水中絡(luò)合態(tài)17β-E2 的解析有關(guān)[10]。

2.2.2 不同處理工藝段對(duì)甾體雌激素去除作用

5種雌激素在4個(gè)污水處理廠不同工藝段的去除效果如圖4所示。一級(jí)處理工藝段(沉砂、沉淀等工藝)對(duì)各雌激素的平均去除率為0~32.2%，略高于文獻(xiàn)結(jié)果[11]。在B廠的一級(jí)處理工藝段(旋流沉砂池)中，E1和E3平均去除率分別為31.4%和32.2%，明顯比A廠和C廠(曝氣沉砂池)的高，這可能與一級(jí)處理工藝段中沉砂池的池型有關(guān)；D廠的一級(jí)處理工藝段(水解沉淀池)對(duì)雌激素的去除效果總體比其他污水廠的好，5種雌激素的平均去除率均接近20%，這是由于甾體雌激素的lgow較高，容易吸附在有機(jī)固體表面，隨懸浮物的沉淀而被去除[12]。

二級(jí)處理工藝段(生物處理)對(duì)雌激素具有較好的處理效果?；钚晕勰嘞到y(tǒng)(A，B和C廠)對(duì)雌激素的去率明顯比生物膜系統(tǒng)(D廠)的高，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論一致[13]，這可能是由于活性污泥系統(tǒng)的水力停留時(shí)間(HRT)和污泥齡(SRT)顯著比生物膜法的高(表1)所致[14]。VADER等[15?16]研究表明：好氧微生物對(duì)大部分雌激素具有較好的降解效果，亞硝化單胞菌、青枯菌落、木醇糖無色菌、小型紅球菌屬及紅球菌屬等能夠降E1和E3等解天然雌激素[17]；另外，吸附也是生物去除雌激素的一個(gè)重要途徑[18]。本研究中，除了17β-E2的去除率較低外，A，B和C廠的生物處理系統(tǒng)對(duì)雌激素的去除率均超過85%；D廠的生物處理系統(tǒng)對(duì)雌激素的總體去除效果較差，去除率為28.2%~34.6%，低于國(guó)內(nèi)外同類工藝，這可能與D廠的運(yùn)行參數(shù)設(shè)置有關(guān)，可通過延長(zhǎng)HRT和SRT來提高雌激素的去除率[19]。A，B，C和D 4座污水廠的三級(jí)處理工藝主要針對(duì)SS，TP和COD等指標(biāo)而設(shè)置，該工藝段對(duì)雌激素的去除效果不佳，絕大部分采樣點(diǎn)中雌激素的去除率低于10%；且部分采樣點(diǎn)中去除率出現(xiàn)了負(fù)值(圖4(a))，這可能與絡(luò)合態(tài)雌激素解析及混凝沉淀過程中雌激素的釋放有關(guān)[4]；D廠生物濾池出水中的細(xì)小生物膜對(duì)混凝過程中起到了助凝及共沉淀作用，因而其對(duì)雌激素的去除率明顯比其他污水廠的高(圖4(d))，其中，EE2的去除率達(dá)到79.6%。

(a) A廠；(b) B廠；(c) C廠；(d) D廠

2.3 污水廠出水及剩余污泥中甾體雌激素的殘留 特征

4個(gè)污水處理廠的出水及剩余污泥中雌激素的質(zhì)量濃度如表2所示。含深度處理工藝的4個(gè)污水處理廠均不能實(shí)現(xiàn)對(duì)甾體雌激素的徹底去除，出水中17β-E2的質(zhì)量濃度達(dá)38.9~192.9 ng/L，其他各雌激素的質(zhì)量濃度為0~54.6 ng/L。MES等[20]認(rèn)為：在污水生物處理過程中，32%~35%的E1和17β-E2通過吸附作用進(jìn)入固相，導(dǎo)致剩余污泥中含有較高質(zhì)量濃度的雌激素；本研究采樣的4個(gè)污水廠的剩余污泥中，除了部分污水廠未檢出EE2和17α-E2外，其他各污泥樣品中雌激素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.4~206.9 ng/g。在污水廠尾水排放及剩余污泥處置過程中，特別是污水灌溉及污泥農(nóng)用過程中，應(yīng)充分考慮甾體雌激素可能帶來的生態(tài)環(huán)境問題。

表2 污水廠出水及剩余污泥中雌激素質(zhì)量濃度分布

3 結(jié)論

1) 4個(gè)污水處理廠的進(jìn)水中均檢出甾體雌激素，雌激素質(zhì)量濃度與中國(guó)大中型城市污水廠進(jìn)水中質(zhì)量濃度相近，但高于國(guó)外污水廠進(jìn)水中的質(zhì)量濃度。

2) 含深度處理工藝段的污水處理系統(tǒng)對(duì)E1，E3和EE2的去除效果優(yōu)于傳統(tǒng)的污水處理工藝的去除效果。污水處理系統(tǒng)中，生物處理工藝段對(duì)甾體雌激素的去除占主導(dǎo)地位，且活性污泥系統(tǒng)對(duì)雌激素的去除率比生物膜系統(tǒng)的高。一級(jí)預(yù)處理和深度處理工藝段對(duì)甾體雌激素的去除效果不佳，平均去除率為10%~20%。

3)含深度處理工藝的污水處理廠不能徹底去除污水中的甾體雌激素，污水中部分雌激素通過吸附、沉淀等途徑轉(zhuǎn)移進(jìn)入污泥相，導(dǎo)致污水廠尾水及剩余污泥中殘留較高質(zhì)量濃度雌激素；在污水廠尾水排放及剩余污泥處置過程中，應(yīng)充分關(guān)注甾體雌激素可能帶來的生態(tài)環(huán)境問題。

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(編輯 楊幼平)

Removal of steroid estrogens in different wastewater treatment processes

JI Fuyuan1, 2, 3, TIAN Yunfei1, YUAN Shoujun2, ZHANG Mengtao2, HUANG Deying4, ZHANG Jibiao1

(1. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China;2. School of Civil Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;3. China Machinery International Engineering Design & Research Institute Co., Ltd., Changsha 410007, China;4. Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Removal efficiency of steroid estrogens in four different wastewater treatment plants (WWTPs) with advanced treatment processes was studied using gas chromatography?mass spectrometry. The results show that all of the five estrogens are detected in the four WWTPs, and the concentrations of estrone, 17β estradiol and estriol are from 15.1 to 607.0 ng/L, which is higher than that of foreign countries. The average removal rate of estrone, estriol and ethinyl estradiol is 88.1%?97.3%, which is higher than that in tranditional WWTPs. The biological treatment process is dominant for the removal of estrogens and the removal effect of estrogens is better in activated sludge system than that in biological membrane system. Sedimentation pretreatment and advanced treatment processes of coagulation, sedimentation and filtration are not good for the removal of steroids, with average revomal rate of 10%?20%. Steroid estrogens can not be removed completely in the 4 WWTPs, which results in the high residues of estrogens in both effluent and discharged sludge.

steroid estrogen; wastewater treatment processes; removal; mechanism

X703.1

A

1672?7207(2017)04?0873?07

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.04.004

2016?04?10；

2016?06?08

上海市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(12ZR1440900)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20120071120033)(Project (12ZR1440900) supported by the Natural Science Foundation of Shanghai City; Project (20120071120033) supported by the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China)

黃德英，工程師，從事儀器分析檢測(cè)研究；E-mail：huangdeying@fudan.edu.cn