任朝興 黃國娟 王曉旭

(廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測中心站， 北海 536000)

地表水中硅酸鹽兩種測定分析方法的比對研究

任朝興 黃國娟 王曉旭

(廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測中心站， 北海 536000)

應(yīng)用硅鉬藍分光光度法和連續(xù)流動分析法測定地表水中硅酸鹽，分別進行精密度和準(zhǔn)確度試驗。試驗結(jié)果表明，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，方法檢出限分別為0.015 mg/L和0.012 mg/L，分光光度法加標(biāo)回收率為94.0～105%，RSD為0.6～2.1%；連續(xù)流動法加標(biāo)回收率為93.5～108%，RSD為0.4～4.6%。使用t檢驗法對兩種分析方法的結(jié)果進行差異化檢驗，結(jié)果表明二者無顯著性差異。

地表水 硅酸鹽 連續(xù)流動分析法 分光光度法 比對研究

水體中硅酸鹽主要來源于自然作用下進入水體中的土壤、巖石等，水體中溶解態(tài)的無機硅主要以正硅酸鹽單體的形式存在，由于地表徑流作用，最終匯入海洋。所以研究地表水中硅酸鹽含量對于控制近岸海域海水中活性硅酸鹽及其富營養(yǎng)化具有重要意義[1，2]。國內(nèi)測定地表水中硅酸鹽含量的方法研究文獻較少，主要有重量法、分光光度法、離子色譜法、連續(xù)流動分析法等[3-5]。本實驗采用硅鉬藍分光光度法和連續(xù)流動分析法分別測定實際地表水樣中的硅酸鹽，并通過測定實樣、實樣加標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)樣品，考查其方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，對兩種方法進行了對比研究。分光光度法儀器成本較低，操作簡單，適合少量樣品的分析。連續(xù)流動分析法檢出限較低，消耗樣品量和試劑量較少，自動化分析高，提高了工作效率[6]，特別適合大批量的樣品分析。

1 實驗部分

1.1 儀器

Auto Analyzer3連續(xù)流動分析儀(德國布朗盧比公司)；L2S可見光分光光度計(上海儀電)；抽濾裝置(配0.45μm濾膜)。

1.2 試劑

硅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，臨用時配制成濃度為10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液；硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW08648(購于國家海洋局第二海洋研究所)。

1.2.1 連續(xù)流動分析法

鉬酸胺：量取4.2mL濃硫酸邊攪拌邊加入800 mL水中，再加入15g鉬酸胺和5g SDS并稀釋至1升，混合均勻后儲存于棕色聚乙烯瓶中，每兩周更新。溶液必須是澄清無色的。

抗壞血酸：稱取50g抗壞血酸溶于700mL去離子水中，稀釋至1000mL。溶液混和均勻，儲存于棕色聚乙烯瓶中，每周更新。

草酸溶液：稱取95g草酸溶于800mL去離子水中，稀釋至1000mL。溶液混合均勻，儲存于棕色聚乙烯瓶中。

1.2.2 分光光度法

鉬酸銨溶液：稱取2.0 g鉬酸銨溶于70mL水，加6 mL鹽酸(HCl, ρ=1.19 g/mL)，稀釋至100 mL(如渾濁應(yīng)過濾)，貯于聚乙烯瓶中。

硫酸溶液：在攪拌下，將1體積硫酸緩慢加入3體積水中，冷卻，盛于試劑瓶中。

對甲替氨基酚(硫酸鹽)-亞硫酸鈉溶液：稱取5 g對甲替氨基酚(米吐爾)溶于240 mL水，加3 g亞硫酸鈉(Na2SO3)，溶解后稀釋至250 mL，過濾，貯于棕色試劑瓶。

草酸溶液：稱取10.0 g草酸溶于水并稀釋至100 mL，過濾，貯于試劑瓶中。

還原劑：將上述100 mL對甲替氨基酚-亞硫酸鈉溶液和60 mL草酸溶液混合，再加上述120 mL硫酸溶液，混勻，冷卻后稀釋至300 mL，貯于聚乙烯瓶中。

1.3 方法原理

在酸性介質(zhì)中，樣品中的硅酸鹽與鉬酸鹽溶液反應(yīng)生成硅鉬黃，硅鉬黃被抗壞血酸溶液還原為硅鉬藍，于一定波長下測量吸光度，吸光值與樣品中的硅酸鹽含量成正比。

1.4 樣品采集和保存

樣品采集后立即用0.45μm濾膜過濾，棄去初始濾液50mL，用少量濾液清洗聚乙烯樣品瓶，收集所需體積的濾液于樣品瓶中，立即測定。如果不能立即測定，則置于-20℃冰箱中冷凍保存。

1.5 儀器工作條件

工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

分析方法波長(nm)進樣速度(個/h)樣品對清洗連續(xù)流動法820403.5分光光度法812//

連續(xù)流動分析儀操作步驟：連接好管路，啟動AA3流動分析儀，打開蠕動泵，插上加熱池(37℃)電源，打開檢測器開關(guān)。首先泵入超純水，待基線穩(wěn)定后，再泵入試劑，達到試劑基線穩(wěn)定；測定樣品前，要先設(shè)定增益。具體方法是先泵入標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度的最高點，等待出現(xiàn)最高峰時設(shè)定增益。設(shè)置進樣速率為40個/h，啟動工作程序后，儀器自動取樣并進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

由于連續(xù)流動分析儀管路較長，因此選擇合適的進樣速度和樣品清洗時間可以保證出峰準(zhǔn)確和很好的分離，分離的越好定量越準(zhǔn)確。本實驗通過多次調(diào)整進樣速度和清洗時間，并通過加裝分管管路的方式最終確定最佳分析時間。

2.2 工作曲線和相關(guān)系數(shù)

2.2.1 分光光度法工作曲線

分別量取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00 mL 硅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10.0 mg/L)于50 mL具塞磨口玻璃比色管中，其對應(yīng)的硅酸鹽(以Si計)含量分別為0.00、5.00、10.00、20.0、30.0、40.0和50.0 μg。加水稀釋至25.00 mL，再加入3.00 mL鉬酸銨溶液，搖勻，靜置3h。加入15 mL還原劑，加水稀釋至50 mL，混勻。使用10 mm石英比色皿，在可見分光光度計上，以水作參比，于波長812 nm處測定吸光度?？鄢瞻自囼灥奈舛群?，和對應(yīng)的硅的含量繪制工作曲線。

2.2.2 連續(xù)流動分析法工作曲線

取分別量取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00和10.00 mL 硅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10.0 mg/L)，定容至50.0mL。按照樣品分析的相同條件進行自動進樣分析，測得工作曲線。兩種分析方法的工作曲線見表2。

表2 硅酸鹽的工作曲線

分析方法回歸方程相關(guān)系數(shù)分光光度法Y=0.876x-0.0040.9996連續(xù)流動法Y=5.88E-005x-3.99E-0010.9996

2.3 方法檢出限

根據(jù)文獻[7]附錄A有關(guān)規(guī)定，當(dāng)空白試驗中未檢出目標(biāo)物質(zhì)時，應(yīng)當(dāng)用濃度值為估計方法檢出限的2～5倍的樣品進行n(n≥7)次平行測定。將硅標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)到超純水中配成濃度為0.050 mg/L的水樣。按照樣品分析的相同條件連續(xù)測定10次，計算方法檢出限，10次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s，根據(jù)公式MDL=t(n-1,0.99)×s，求出硅酸鹽方法檢出限分別為0.015 mg/L(分光光度法)和0.012 mg/L(連續(xù)流動分析法)。

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

用兩種方法對不同濃度的硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品分別測定6次，檢測結(jié)果平均值見表3?？梢钥闯?，兩種方法測定的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，分光光度法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4～1.8%，連續(xù)流動法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7～1.0%之間。

表3 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品硅酸鹽的測定結(jié)

分析方法標(biāo)準(zhǔn)值(mg/L)測定均值(mg/L)RSD(%)分光光度法0.351±0.0110.3441.40.702±0.0140.7101.8連續(xù)流動法0.351±0.0110.3491.00.702±0.0140.6970.7

為了考察方法的可靠性，對實際水樣加入硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)濃度分別為0.20 mg/L、0.80 mg/L，由于實際水樣濃度較高，所以加標(biāo)前對水樣進行了稀釋。按照樣品分析的相同條件進行測定6次，結(jié)果見表4和表5。分光光度法加標(biāo)回收率為94.0～105%，RSD為0.6～2.1%；連續(xù)流動法加標(biāo)回收率為93.5～108%，RSD為0.4～4.6%。說明兩種方法加標(biāo)回收率和精密度均較好，能夠滿足分析要求。

表4 分光光度法測定的精密度和加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

加標(biāo)濃度0.20mg/L(原樣稀釋10倍后加標(biāo))0.80mg/L(原樣稀釋20倍后加標(biāo))背景值(mg/L)測定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)背景值(mg/L)測定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)樣品10.2760.4841042.10.1400.9771051.6樣品20.2530.44194.00.60.1280.9551030.8

表5 連續(xù)流動分析法測定的精密度和加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

加標(biāo)濃度0.20mg/L(原樣稀釋10倍后加標(biāo))0.80mg/L(原樣稀釋20倍后加標(biāo))背景值(mg/L)測定均值/(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)背景值(mg/L)測定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)樣品10.2970.48493.54.60.2971.161080.4樣品20.2600.4641022.60.2601.101053.3

2.5 兩種分析方法的比較

隨機對水環(huán)境進行若干水樣選取，根據(jù)分光光度法和連續(xù)流動法進行水樣測定，結(jié)果見表6。

表6 兩種分析方法的對比實驗結(jié)果

樣品分光光度法(mg/L)連續(xù)流動法(mg/L)10.8180.81420.8030.81530.8100.81340.8150.81450.8030.81460.8100.803平均值0.8100.812標(biāo)準(zhǔn)偏差s0.0060.004

采用t檢驗法對兩種分析方法進行比較。t檢驗法的適用條件是兩方差相等或相差不大，因此在t檢驗前，首先要進行兩總體方差的一致性檢驗的F檢驗[8]。F值計算公式如下：

式中S1，S2為每組樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其中S1>S2。計算結(jié)果F值與查表得到的Fa(f1,f2)值比較，當(dāng)前者小于后者時，則表示兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異(a為顯著性水平，f1，f2為每組樣品的自由度)。

當(dāng)給定a=0.05，實驗重復(fù)次數(shù)為6次時，f1=5，f2=5，查F表得臨界值，F(xiàn)0.05(5,5)=5.05，計算F值為2.25，小于5.05，說明這兩種方法的精密度無顯著性差異。

進一步將數(shù)據(jù)進行t檢驗，t值計算公式為：

式中：n1,n2為每組樣品的各自的測定次數(shù)；S1,S2為每組樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差；(x1，(x2為樣品測定的平均值。計算結(jié)果t與查表得到的t(a,f)比較，若前者小于后者，則表示結(jié)果無顯著性差異(a為顯著性水平，f為自由度)。

當(dāng)給定a=0.05，f=n1+n2-2=10，查表得臨界值t0.05,(10)=2.228，計算t=0. 627，小于2.228，說明兩種方法測得結(jié)果的準(zhǔn)確度無顯著性差異。

2.6 實驗中應(yīng)注意的問題

2.6.1 分光光度法

(1)試劑溶液及純水最好用塑料瓶保存，以降低空白值。

(2)樣品中的磷酸根離子能與鉬酸銨絡(luò)合，并被還原劑還原成磷鉬藍，對硅鉬藍形成干擾，在加入抗壞血酸前加入草酸能破壞磷鉬藍，消除干擾。

2.6.2 連續(xù)流動分析法

(1)所配的有關(guān)試劑使用之前要超聲脫氣，或者使用孔徑0.45μm濾膜真空過濾除氣。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高濃度點發(fā)生變化時，要重新設(shè)置增益.

(3)檢測計運行過程中不要移動數(shù)字比色計的蓋子，以免偏移的光線影響測量。

(4)樣品貯存及試驗過程中與玻璃器皿接觸有一定干擾。若用玻璃器皿時，應(yīng)先進行全程空白試驗，用扣除空白的方法消除玻璃器皿的影響。

3 結(jié)論

用分光光度法和連續(xù)流動分析法測定地表水中的硅酸鹽的結(jié)果都是可行的，精密度和準(zhǔn)確度都符合要求。統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明，兩種方法的測定結(jié)果無明顯性差異。

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Comparison of two methods for determination of silicate in surface water.

Ren Chaoxing，Huang Guojuan，Wang Xiaoxu

(Guangxi Marine Environmental Monitoring Centre, Beihai 536000, China)

The silicate in surface water was determined by silicon molybdenum blue spectrophotometry and continuous flow analysis.The precision and accuracy tests were carried out respectively. The results showed that their correlation coefficient were all over 0.999, the detection limits were 0.015 mg/L and 0.012 mg/L,the relative recoveries were 94.0%-105% and 93.5%-108%, with RSD of 0.6%-2.1% and 0.4%-4.6%(n=6),respectively. Compared with T-test,there was no significant different between them.

surface water; silicate; continuous flow analysis; spectrophotometry; comparison study

任朝興，男，1973年出生，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測分析工作，E-mail:rcx2006@sina.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.017

2016-11-09