王志康 李 玥 桂 昕 韓 月

(貴州民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院， 貴陽(yáng) 550025)

貴陽(yáng)市紅楓湖天然有機(jī)物化學(xué)特征初步調(diào)查

王志康 李 玥 桂 昕 韓 月

(貴州民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院， 貴陽(yáng) 550025)

水體中的天然有機(jī)物是消毒副產(chǎn)物的重要前驅(qū)體。為了進(jìn)一步探明貴陽(yáng)市紅楓湖天然有機(jī)物的性質(zhì)，利用XAD-8樹脂對(duì)原水中天然有機(jī)物不同分子量組分以及親疏水組分進(jìn)行初步分離。采用TOC以及UV254分析方法對(duì)原水中天然有機(jī)物的特性進(jìn)行分析，初步探明水中天然有機(jī)物分子量分布區(qū)間與其親疏水組分的比例。結(jié)果表明：紅楓湖水體中天然有機(jī)物中疏水部分>親水部分，疏水部分所占比例約為73.70%，其疏水部分的芳香性要高于親水部分。分子量的分布主要在小于6×103Da或大于60×103Da的區(qū)間內(nèi)，占到60%～70%左右的比重。因此，消除飲用水中消毒副產(chǎn)物潛在風(fēng)險(xiǎn)的有效途徑是去除天然有機(jī)物中分子量小于6×103Da和大于60×103Da的疏水性組分。

紅楓湖；天然有機(jī)物；親疏水性；分子量分布

水中天然有機(jī)物(natural organic matter, NOM) 因其所導(dǎo)致的生活用水安全問(wèn)題而逐漸被人們關(guān)注[1-2]，包括其參與水中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化，增強(qiáng)膠體顆粒的電負(fù)性、穩(wěn)定性和分散性，加速管網(wǎng)系統(tǒng)的腐蝕、促進(jìn)微生物的再生長(zhǎng)及消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生等[3-5]。

天然有機(jī)物是多組分的混合體系，隨著地理位置和時(shí)間改變，導(dǎo)致分離結(jié)果的相異性[6]。目前，對(duì)天然有機(jī)物的研究關(guān)注點(diǎn)在于腐殖質(zhì)的去除上。首先需要確定天然有機(jī)物各組分的分布情況以及其相關(guān)性質(zhì)[7]。通過(guò)不同分子量超濾膜和XAD-8大孔樹脂[8-9]對(duì)水樣中的天然有機(jī)物進(jìn)行分離，最終測(cè)定水中天然有機(jī)物中各組分親疏水性以及分子量[10]等特征性質(zhì)。然而，相關(guān)研究主要集中于東江及黃浦江等東南部地區(qū)[8,11]，而對(duì)西部地區(qū)水源水中天然有機(jī)物特征性質(zhì)的調(diào)查分析目前較少。

貴陽(yáng)市紅楓湖作為貴陽(yáng)城市供水的水源地，因其水質(zhì)質(zhì)量與城市人口飲用水安全關(guān)聯(lián)緊密而備受關(guān)注。本文擬對(duì)貴陽(yáng)市紅楓湖天然有機(jī)物的親疏水性以及分子量等特征進(jìn)行初步測(cè)定，通過(guò)XAD-8大孔樹脂對(duì)原水中天然有機(jī)物的親疏水組分進(jìn)行分離，測(cè)定其中不同組分的TOC含量，得到水中天然有機(jī)物親水部分與疏水部分的含量以及其各占比例，并分析其親疏水性；同時(shí)，使用超濾膜將原水中不同分子量的天然有機(jī)物劃分為四個(gè)分子量區(qū)間，通過(guò)分別測(cè)定各個(gè)區(qū)間的TOC含量和UV254，探明水中天然有機(jī)物分子量分布的大致區(qū)間。為后續(xù)天然有機(jī)物的去除以及飲用水消毒等飲用水安全處理提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 水樣的采集與保存

1.1.1 水樣的保存

實(shí)驗(yàn)水樣于2015年9月取自紅楓湖西郊水廠的取水口處。采回后在采樣桶里加入HgCl2溶液(～0.1 mg/L)，目的是抑制微生物的生長(zhǎng)。放入冰箱冷凍室儲(chǔ)存待用。

1.1.2 水樣的預(yù)處理

1.1.2.1 水樣中懸浮物質(zhì)的去除

將冷凍保存的原水樣移置4℃的冰箱中解凍，待桶中冷凍的水樣解凍完全后搖勻，使水中懸浮物混合均勻。最后，對(duì)水樣進(jìn)行真空抽濾，使其通過(guò)0.45 μm的濾膜以去除水樣中含有的顆粒物以及懸浮物等難溶解物質(zhì)，得到溶解性有機(jī)碳。

1.1.2.2 水樣的濃縮

將0.45μm濾膜濾出的水樣放入真空冷凍干燥機(jī)(LGJ 18S，北京松原華興)，通過(guò)四個(gè)溫度梯度對(duì)水樣進(jìn)行凍干。其中，凍干水樣的四個(gè)溫度梯度分別為20℃～0℃、0℃～-10℃、-10℃～-60℃以及-60℃～0℃。凍干過(guò)程結(jié)束后，將得到的固態(tài)水樣放至4℃冰箱進(jìn)行解凍。

1.1.3 水中天然有機(jī)物親疏水組分的分離

利用大孔樹脂XAD-8(美國(guó)羅門哈斯)分離貴陽(yáng)市紅楓湖水樣中天然有機(jī)物親水組分和疏水組分，并測(cè)定各組分TOC的含量，最終分析天然有機(jī)物各組分所占比例(圖1)。具體的實(shí)驗(yàn)操作步驟如下。

(1)大孔樹脂XAD-8的清洗

將XAD-8大孔樹脂浸泡在甲醇溶液中24 h，用石蠟?zāi)し饪谝苑乐蛊渌镔|(zhì)進(jìn)入以及甲醇的揮發(fā)。浸泡24 h后用超純水反復(fù)清洗浸泡4次，每次浸泡1 h并用超純水多次加壓沖洗樹脂，以確保將XAD-8大孔樹脂上殘留的甲醇沖洗干凈。

(2)分離柱的填充

將已清洗好的XAD-8大孔樹脂與超純水混合均勻裝入分離柱中大約1/2處。分別使用NaOH以及HCl反復(fù)漂洗分離柱中的樹脂三次。其順序?yàn)橄仁褂?.1 mol/L 的NaOH溶液，再使用0.1 mol/L的 HCl，每次各使用50 mL進(jìn)行漂洗。反復(fù)漂洗三次之后再使用約300 mL的超純水對(duì)分離柱中所填充的樹脂進(jìn)行清洗。

(3)水樣中親疏水組分的分離

用0.1 mol/L的HCl將預(yù)處理好的水樣的pH調(diào)至2，將其通過(guò)裝有XAD-8大孔樹脂的分離柱。分離柱流出的部分為水樣中的親水部分。再用與水樣體積相同且pH為13的0.1 mol/L的NaOH對(duì)分離柱正向洗脫，收集到的組分主要為疏水組分。樣品分離結(jié)束后，將所有組分水樣pH調(diào)至7.5即為天然水體的溶液環(huán)境，再進(jìn)行TOC和UV254等分析測(cè)定。

圖1 天然有機(jī)物親疏水組分分離示意圖

1.2 天然有機(jī)物分子量的分布測(cè)定

紅楓湖水樣中天然有機(jī)物分子量分布的測(cè)定采用的是超濾膜法，其截留分子量分別為60×103Da、30×103Da、10×103Da、6×103Da。具體實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 天然有機(jī)物的分子量分布的測(cè)定流程示意圖

1.2.1 超濾膜的預(yù)處理

先將四種不同截留分子量的超濾膜在乙醇溶液中浸泡1h，去除在制膜的過(guò)程中殘留在膜表面的甘油、潤(rùn)滑劑等有機(jī)物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的干擾。再將乙醇浸泡過(guò)的超濾膜用100～200 mL超純水加壓沖洗后，將其放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干至60℃以去除在浸泡過(guò)程中膜表面殘留的乙醇。待超濾膜烘干后，再用超純水加壓沖洗大約10分鐘洗凈超濾膜表面殘留物質(zhì)。

1.2.2 天然有機(jī)物分子量分布的測(cè)定

將預(yù)處理好的超濾膜置于布氏漏斗上，用少量超純水潤(rùn)洗超濾膜表面使其與布氏漏斗緊密貼合，并采用超濾膜平行法[12-13]，分別得到分子量<60×103Da、分子量<30×103Da、分子量<10×103Da、分子量<6×103Da的四個(gè)水樣。最后，測(cè)定這四個(gè)不同分子量區(qū)間的水樣的TOC以及UV254。各個(gè)區(qū)間的TOC和UV254可由相鄰區(qū)間的TOC和UV254相減求得。

1.3 測(cè)定方法

TOC通過(guò)總有機(jī)碳分析儀(vario TOC，Elementar)進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定3組水樣。UV254是指波長(zhǎng)在254nm處的紫外吸光度。之前的研究廣泛報(bào)道了UV254是水體中天然有機(jī)物的替代指標(biāo)[5]，所以根據(jù)UV254的去除率也可以反映水體中天然有機(jī)物的去除效果。使用紫外分光光度計(jì)(Cary300, Varian)時(shí)，設(shè)置波長(zhǎng)為254 nm，并對(duì)空白樣調(diào)零。在室溫下開始檢測(cè)，平行測(cè)定3組水樣。SUVA(specific UV-absorbance)指的是在254 nm下的吸光度除以樣品可溶解性有機(jī)碳(DOC)的值，反映的是親疏水性有機(jī)物的相對(duì)比重[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 貴陽(yáng)市紅楓湖原水特征分析

貴陽(yáng)市紅楓湖原水特征如表2所示。水體的pH為7.64，偏堿性。UV254為0.225cm-1，說(shuō)明水體天然有機(jī)質(zhì)的芳香度不是太高。SUVA值為2.472，說(shuō)明天然有機(jī)物主要為疏水性有機(jī)物[14-15]。

表1 貴陽(yáng)市紅楓湖原水水質(zhì)特征

2.2 水中天然有機(jī)物親疏水組分的分離

紅楓湖中的疏水性有機(jī)物、親水性有機(jī)物、溶解性有機(jī)物的比例分別約為73.70%、14.60%、11.70%，疏水性有機(jī)物所占的比重較大。王立英等[16]進(jìn)行了對(duì)紅楓湖溶解有機(jī)質(zhì)不同分離組分的鹵代活性研究，得出紅楓湖內(nèi)疏水性組分的比例要高于親水性的組分，其中富里酸的含量最高。

由于SUVA值可以間接的反應(yīng)出水體內(nèi)芳香性物質(zhì)的相對(duì)比重[14]，通過(guò)測(cè)定不同組分的UV254得到其SUVA值，如圖3所示。結(jié)果表明，疏水部分所含的芳香結(jié)構(gòu)的比重要大于親水部分。

圖3 SUVA值反映的紅楓湖水中天然有機(jī)物的親疏水成分含量

2.3 紅楓湖水中天然有機(jī)物分子量的分布測(cè)定

通過(guò)超濾膜平行法測(cè)定了貴陽(yáng)市紅楓湖水中天然有機(jī)物的分子量分布，分別運(yùn)用了TOC和UV254測(cè)定了水樣中有機(jī)物分子量的分布區(qū)間。圖4表示了由不同分子量截留的超濾膜截留組分的TOC和SUVA值。圖5表明了在不同分子量區(qū)間內(nèi)，各個(gè)組分的相對(duì)比例(以TOC和UV254作為參數(shù))。原水中以UV254表征的有機(jī)物約有34.94%分布在分子量大于60×103Da區(qū)間，以及分布在分子量小于6×103Da區(qū)間的有機(jī)物約為27.33%。如圖4(a)所示，TOC表征的有機(jī)物約有33.39%分布在分子量小于6×103Da的區(qū)間，還有約37.83%的有機(jī)物分布在分子量大于60×103Da的區(qū)間內(nèi)。TOC的測(cè)定結(jié)果與UV254的測(cè)定值有一定的相關(guān)性。而且由圖4(b)可知，分子量在6×103～30×103Da的區(qū)間內(nèi)芳香性較高。由此表明，貴陽(yáng)市紅楓湖水中天然有機(jī)物大多是以溶解性有機(jī)物的形式存在的。其中，水中大部分有機(jī)物的大多數(shù)分布在小于6×103Da或大于60×103Da的區(qū)間。

圖4 不同分子量天然有機(jī)物TOC和SUVA的分布

圖5 TOC和UV254表征的天然有機(jī)物分子量所占比例

3 結(jié)論

本文采用TOC測(cè)定以及紫外光譜等分析方法，對(duì)貴陽(yáng)市紅楓湖水中天然有機(jī)物的分子量分布以及親疏水性特征性質(zhì)進(jìn)行初探，得到以下結(jié)論。

(1)疏水部分所占比例大于親水部分，疏水部分所占比例為73.70%，原水預(yù)氯化過(guò)程中消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生與水中天然有機(jī)物的疏水有機(jī)物相關(guān)。

(2)在水中天然有機(jī)物分子量的分布測(cè)定中，水中大部分有機(jī)物以溶解性有機(jī)物的形式存在，多數(shù)分布在小于6×103Da或大于60×103Da的區(qū)間，且多數(shù)芳香性有機(jī)物分子量分布在6×103Da 至30×103Da的區(qū)間內(nèi)。

由此表明，紅楓湖原水中消毒副產(chǎn)物的前體物所占原水中天然有機(jī)物比例較大，其中一部分疏水性有機(jī)物因其芳香性較高在經(jīng)過(guò)吸附過(guò)程之后易被去除。而在之后的預(yù)氯化處理及消毒過(guò)程中更應(yīng)該注意水中消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生以及其對(duì)飲用水健康所帶來(lái)的威脅。如何在飲用水處理過(guò)程中預(yù)處理降低水中消毒副產(chǎn)物的比例是今后研究的關(guān)鍵。

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Primary investigation on chemical characteristics of natural organic matter in Hongfeng Lake, Guiyang

Wang Zhikang, Li Yue, Gui Xin, Han Yue

(College of Chemistry and Eco-Environmental Engineering, Guizhou Minzu University,Guiyang 550025, China)

Natural organic matter (NOM) is the key precursor for disinfection byproducts (DBPs), which distributed widely in natural water. In order to investigate NOM characteristics in Hongfeng Lake, XAD-8 macroporous resin was applied to fractionate NOM into hydrophilic, hydrophobic, and dissolved parts. Components, fraction and molecular weight distribution (MWD) of NOM were explored through total organic carbon(TOC) and ultraviolet absorbance at 254nm (UV254) techniques. Results indicated that: hydrophobic fraction was abundant (～73.70%), which was much higher than hydrophilic fraction. Higher aromaticity was expected by specific ultraviolet absorbance (SUVA) results. Main MWD (～60%-70%) fell in less than 6×103Da or greater than 60×103Da. Therefore, the effective means of preventing DBPs potential risk was to control hydrophobic NOM, of which MWD was less than 6×103Da or greater than 60×103Da in Hongfeng Lake.

Hongfeng Lake; natural organic matter; hydrophilicity/hydrophobicity;molecular weight distribution

貴州省科技廳-貴州民族大學(xué)聯(lián)合基金項(xiàng)目(黔科合LH字[2014]7383號(hào))；貴州省科技廳基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(黔科合基礎(chǔ)[2016]1071)；貴州民族大學(xué)引進(jìn)人才項(xiàng)目(15XRY010)

2016-12-30;2017-01-20修回

王志康(1987-)，男，博士，副教授，主要從事水環(huán)境化學(xué)研究。E-mail: wzk_gzmz@163.com

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