孫汝柳

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

促進(jìn)傳遞膜在烯烴/烷烴分離中的應(yīng)用進(jìn)展

孫汝柳

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

促進(jìn)傳遞膜（FTMs）分離技術(shù)，是采用金屬離子與烯烴形成的絡(luò)合物分離烯烴和烷烴，具有高的烯烴滲透性、選擇性、生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低等特點(diǎn)，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。本文介紹了FTMs的組成、工作機(jī)理及影響因素等，介紹了目前相關(guān)的工業(yè)進(jìn)展，并展望了發(fā)展方向。

促進(jìn)傳遞膜；支撐液膜；流動(dòng)液膜；離子交換膜；離子液體膜；烯烴/烷烴分離

輕質(zhì)烯烴（如乙烯和丙烯）是重要的原料，用于生產(chǎn)聚烯烴、醇、醚等產(chǎn)品。烯烴一般由裂解制備，裂解氣體通常成分復(fù)雜，需要進(jìn)行分離純化才能得到較純的產(chǎn)品。常規(guī)低溫蒸餾的分離方法能耗高、工序復(fù)雜、投資大［1］。為了降低投資，減少能耗，化工界一直在試圖使用新的分離方法替代低溫蒸餾法，如反應(yīng)精餾［2-3］，分子篩分離［4］，膜分離［5］等。

膜分離具有低能耗、低投資、環(huán)境友好等特點(diǎn)，根據(jù)分離機(jī)理，膜可分為溶解擴(kuò)散機(jī)理的聚合物膜和促進(jìn)傳遞機(jī)理的分離膜兩種。基于溶解擴(kuò)散機(jī)理的膜對(duì)烯烴和烷烴的選擇性不高，或滲透率過(guò)低，如當(dāng)分離乙烷和乙烯時(shí)，分離因子僅為4～5［6-7］，沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。促進(jìn)傳遞膜（FTMs）分離技術(shù)，是在膜內(nèi)引入過(guò)渡金屬離子為載體，與烯烴發(fā)生可逆反應(yīng)形成中間化合物，以完成烯烴分離。FTMs技術(shù)具有高度的選擇性和氣體透過(guò)性，被認(rèn)為是一種高效且具有應(yīng)用價(jià)值的烯烴/烷烴分離方法［8-10］。

本文對(duì)FTMs分離烯烴/烷烴的進(jìn)展和存在的問(wèn)題進(jìn)行綜合評(píng)述。分析了膜的組成、工作機(jī)理及影響因素等，介紹了目前相關(guān)的工業(yè)進(jìn)展，并展望了發(fā)展方向。

1 FTMs的分離機(jī)理

1.1 烯烴和過(guò)渡金屬的絡(luò)合物

FTMs技術(shù)利用了烯烴與過(guò)渡金屬離子形成給體/受體絡(luò)合物的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氣體的分離。這種反應(yīng)的相互作用遠(yuǎn)大于分子間范德華力的相互作用，從而對(duì)烯烴的選擇性更強(qiáng)。

人們很早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烯烴和過(guò)渡金屬之間可以形成給受體絡(luò)合物。Dewar-Chatt-Duncanson 模型［11］是解釋此類(lèi)給體/受體絡(luò)合物最好的模型，圖1為烯烴-金屬離子形成π鍵絡(luò)合物示意圖。根據(jù)分子軌道理論，當(dāng)過(guò)渡金屬原子帶有電負(fù)性較大的配體時(shí)，電子云偏向電負(fù)性較大的配體，使得金屬帶有一定的正電荷，導(dǎo)致最外層的軌道變空，更加容易接受烯烴的π電子。烯烴充滿電子的π成鍵分子軌道將電子配入Ag+的5s空軌道，同時(shí)，Ag+的充滿電子的4d軌道與烯烴的空π反鍵分子軌道對(duì)稱(chēng)性匹配，該d軌道將電子反饋給烯烴分子，形成d-pπ反饋鍵。該反饋π鍵削弱了C—C鍵作用，使鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)，鍵級(jí)減小，振動(dòng)頻率降低，烯烴分子被活化。

圖1 烯烴-金屬離子形成π鍵絡(luò)合物示意圖Fig.1π-Complex from olefins and metal ions.

FTMs分離技術(shù)是在膜中負(fù)載可與烯烴形成給體/受體絡(luò)合物的過(guò)渡金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)分離烯烴/烷烴的目的。圖2為FTMs分離技術(shù)機(jī)理示意圖［12］。由圖2可知，金屬離子以液相/固相的形式負(fù)載在膜中，當(dāng)原料氣中的烯烴經(jīng)過(guò)膜表面時(shí)，會(huì)與金屬離子絡(luò)合形成給體/受體絡(luò)合物，絡(luò)合物會(huì)在濃度差的作用下從膜的一端遷移到另外一端，最后在膜的另一面發(fā)生解絡(luò)合，重新生成烯烴和金屬離子，金屬離子又會(huì)在濃度差的作用下，重新遷移到膜的另外一端，金屬離子反復(fù)循環(huán)，從而實(shí)現(xiàn)了烯烴的輸送過(guò)程。烷烴不能與過(guò)渡金屬離子進(jìn)行絡(luò)合，溶解在膜內(nèi)的很少，絕大多數(shù)被排斥在膜外表面，因而透過(guò)率很低。遵循這一機(jī)理，F(xiàn)TMs實(shí)現(xiàn)了烯烴/烷烴的分離。

與其他分離技術(shù)相比，F(xiàn)TMs分離技術(shù)具有以下特點(diǎn)：1）分離過(guò)程沒(méi)有相變過(guò)程，耗能低；2）烯烴與金屬離子的相互作用大于范德華力，選擇性大；3）由于利用了可逆的絡(luò)合過(guò)程，并不產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，過(guò)程簡(jiǎn)單，環(huán)境友好；4）較高的烯烴透過(guò)率和快速的輸送過(guò)程使分離過(guò)程可使用較小的操作設(shè)備。

圖2 FTMs分離技術(shù)機(jī)理示意圖［12］Fig.2 Conceptual models for the separation mechanism of FTMs(facilitated transport membranes)［12］.

1.2 FTMs的類(lèi)型

FTMs由膜材料和載體組成，載體材料以液相/固相的形式存在于膜材料中。一個(gè)合適的FTMs，不僅能增加烯烴/烷烴的選擇性和透過(guò)率，同時(shí)還能提供良好的力學(xué)性能，便于工業(yè)化應(yīng)用。

膜材料既可以是無(wú)機(jī)多孔材料，又可以是有機(jī)高分子材料。多孔材料可是無(wú)機(jī)多孔材料（如玻璃、陶瓷、分子篩），也可以是聚合物中空纖維。有機(jī)高分子材料為嵌段聚合物、聚電解質(zhì)、聚酰胺、聚酰亞胺及聚砜等。這些聚合物的主鏈或側(cè)鏈都帶有能與金屬離子配位的雜原子，考慮到分離膜在工作中應(yīng)具備較好的力學(xué)性能，還可在一些聚合物基體中引入剛性鏈等。

FTMs中的烯烴載體可以是固定的，也可以是流動(dòng)的。根據(jù)載體的傳遞特性，可將FTMs分為流動(dòng)載體膜和固定載體膜兩種。

1.2.1 流動(dòng)載體膜

流動(dòng)載體膜是指載體以溶液的形式存在于膜中，在膜內(nèi)的載體離子具有一定流動(dòng)性。與固定載體膜相比，流動(dòng)載體膜具有高滲透性和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，但存在液體流失。

1.2.2 固定載體膜

為了克服流動(dòng)載體中液體流失帶來(lái)的穩(wěn)定性問(wèn)題，固定載體膜的研究引起了極大關(guān)注，并已取得了一定進(jìn)展。固定載體膜中，過(guò)渡金屬離子以化學(xué)或物理作用固定在膜中。在含過(guò)渡金屬離子載體的離子交換膜中，載體離子和聚合物膜內(nèi)基團(tuán)以靜電力結(jié)合；在固體聚合物電解質(zhì)FTMs中，載體離子以共價(jià)鍵和聚合物膜內(nèi)基團(tuán)結(jié)合。

1.3 載體

載體在FTMs材料中，與烯烴形成絡(luò)合物并且可以完成在膜中輸送并解絡(luò)合達(dá)到烯烴吸收、釋放和分離的作用。因此載體的選擇對(duì)膜性能有著顯著的影響。載體一般是過(guò)渡金屬陽(yáng)離子鹽，在膜中解離為陽(yáng)離子和反離子，陽(yáng)離子起到與烯烴發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的作用。

1.3.1 陽(yáng)離子

陽(yáng)離子材料通常是過(guò)渡金屬離子，可與烯烴形成絡(luò)合物。金屬離子的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子能力越強(qiáng)，則金屬離子與烯烴形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定。在FTMs中，要同時(shí)考慮到絡(luò)合和解絡(luò)合能力，所以金屬原子的電負(fù)性最好處在1.6～2.3之間［13］。在該范圍內(nèi)，有Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Re，Os，Ir和Pt等金屬，且可使用Au［14］，Rh作為烯烴FTMs的載體。綜合考慮性能及價(jià)格等多種因素，目前Ag和Cu離子最適合用于烯烴/烷烴分離。

從理論上分析，銅鹽和銀鹽一樣，可用作烯烴FTMs的載體材料［11，15］，國(guó)內(nèi)外也有相當(dāng)數(shù)量的工作進(jìn)行相關(guān)研究，且進(jìn)行了中試，但這種方法仍存在無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)、安全性低等缺點(diǎn)［16-17］。目前較多的載體材料是銀鹽材料。

1.3.2 反離子

影響陽(yáng)離子使用效率的因素是陽(yáng)離子與烯烴之間的相互作用和陽(yáng)離子與反離子之間的相互作用的相對(duì)強(qiáng)弱。如果陽(yáng)離子與反離子之間的相互作用較弱，那么它與烯烴就越容易絡(luò)合，對(duì)烯烴的促進(jìn)輸送作用就越顯著。表征過(guò)渡金屬離子與其對(duì)應(yīng)的反離子的相互作用強(qiáng)弱的依據(jù)是所對(duì)應(yīng)鹽的晶格能，反離子半徑小，陰陽(yáng)離子間的靜電作用力就大，相應(yīng)的晶格能就大，相互作用就強(qiáng)。表1為反離子對(duì)于陽(yáng)離子與烯烴之間形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性的影響［18］。

表1 反離子對(duì)于陽(yáng)離子與烯烴之間形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性的影響［18］Table 1 The effects of counter-anion properties on the silver-olefin complex stability［18］

以銀離子為載體的FTMs中，通常使用的AgNO3，AgCF3SO3，AgClO4和AgBF4四種鹽的晶格能大小順序?yàn)椋?，可?jiàn)，使用AgBF4得到的FTMs對(duì)烯烴的促進(jìn)輸送作用最顯著，使用AgBF4，可加大乙烯/乙烷的分離效率［19］。在同樣的條件下，與AgNO3相比較，使用AgBF4能大大提高膜對(duì)乙烯的吸收能力。但是因?yàn)閮r(jià)格低廉、穩(wěn)定性好，AgNO3使用的最為廣泛［20］。

1.4 影響因素

FTMs利用過(guò)渡金屬原子可與烯烴形成可逆的絡(luò)合物，傳輸并在膜的另外一端分解釋放烯烴實(shí)現(xiàn)烯烴的分離。整體的反應(yīng)為：Olefin+Ag+?［Olefin·Ag+］，這一反應(yīng)受到溫度、壓力以及載體濃度等多種因素的影響。

1.4.1 溫度的影響

在FTMs分離烯烴/烷烴時(shí)，體系的溫度對(duì)膜的滲透性能有很大影響。烯烴與金屬離子的相互作用符合 Arrhenius方程［21］，隨著溫度升高，烯烴與金屬離子的相互作用變?nèi)?。在銀離子復(fù)合膜中，乙烯/乙烷的分離效率隨著溫度的降低而升高，同時(shí)透過(guò)率隨之下降［22］。

溫度還對(duì)銀離子的還原活性有影響。在高溫時(shí)，銀離子會(huì)加速還原反應(yīng)，降低膜的分離性能。Kim等［23］研究了溫度對(duì)PVP/AgBF4復(fù)合膜滲透選擇性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí)，復(fù)合膜內(nèi)的載體銀離子在高溫下被還原，丙烯的滲透通量和丙烯/丙烷選擇性急劇下降。

1.4.2 壓力的影響

烯烴/烷烴分離是在氣相條件下的分離，壓力是氣體分離的驅(qū)動(dòng)力之一。膜兩側(cè)的壓力差越大，則烯烴在一側(cè)的吸收越大，在另外一側(cè)的釋放也越多，氣體的透過(guò)速率增加，但是分離系數(shù)并不會(huì)一直增加。隨著壓力的增加，載體會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，進(jìn)一步提高壓力時(shí)，透過(guò)率不再提高［24］。

Tsou等［25］使用負(fù)載AgNO3的中空纖維分離乙烯和乙烷混合氣體，研究各種因素對(duì)分離效果的影響。通過(guò)系統(tǒng)改變?cè)蠚怏w的壓力，發(fā)現(xiàn)在逐漸增加原料氣體的壓力時(shí)，乙烯和乙烷的透過(guò)率有著不同的變化趨勢(shì)。乙烷隨著原料氣的壓力增加而線性增加，而乙烯的透過(guò)率隨著原料氣壓力的增加會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值，隨后繼續(xù)增加壓力，乙烯的透過(guò)率基本保持不變。

1.4.3 濃度的影響

原料氣中的烯烴含量和載體濃度對(duì)分離有著重要的影響［26-28］。增加原料氣體中的烯烴組分含量，烯烴的滲透效率和烯烴吸收能力都降低。增加載體的濃度，會(huì)增加滲透通量，也可增加分離系數(shù)。隨著載體濃度的增加，反應(yīng)平衡向右進(jìn)行，未反應(yīng)烯烴的濃度下降。

1.4.4 膜厚度的影響

隨著膜厚度增加，膜的傳質(zhì)阻力增加，滲透系數(shù)下降，工業(yè)中希望保持較高的分離速度，因此希望減小膜厚，增加氣體的透過(guò)速率。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)膜的厚度減少，氣體的滲透系數(shù)增加，同時(shí)伴有烯烴的選擇性下降，且膜厚度降低，導(dǎo)致膜的力學(xué)性能下降，容易產(chǎn)生缺陷，進(jìn)一步導(dǎo)致氣體滲透系數(shù)增加，選擇性急劇下降，無(wú)法進(jìn)行分離［29］。

1.4.5 添加劑的影響

為了提高AgNO3的效率，可通過(guò)加入其他化合物提高傳輸效率。Kang等［30］在研究POZ/AgBF4和POZ/AgNO3等膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，在制膜的過(guò)程中天冬酰胺可顯著的提高烯烴輸送效率。這是由于天冬酰胺中的帶有正電荷，與（或）之間存在著靜電作用力，削弱了Ag+與或之間的靜電作用力。

使用離子液體可以達(dá)到削弱Ag+與之間相互作用的目的，Kang等［31］使用離子液體和，有效的降低了離子自己的相互作用，達(dá)到了增加銀離子的活性的目的。

2 FTMs的應(yīng)用

2.1 流動(dòng)載體膜

流動(dòng)載體膜體系具有制備簡(jiǎn)單、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，其在氣體分離中的應(yīng)用研究歷史較長(zhǎng)，Kocherginsky等［32-34］都詳細(xì)論述過(guò)流動(dòng)載體膜的制備和應(yīng)用。

2.1.1 支撐液膜

支撐液膜是最簡(jiǎn)單的液膜，制備工藝簡(jiǎn)單，以微孔膜為基膜，浸入到載體溶液中就可制備，載體通過(guò)毛細(xì)作用吸附在多孔材料之中。圖3為支撐液膜的制備方法。Teramoto等［26］第一次報(bào)道了使用支撐液膜方法分離乙烯/乙烷體系。他們發(fā)現(xiàn)增加AgNO3的濃度，可以增加選擇性。但在連續(xù)性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，支撐液膜會(huì)出現(xiàn)溶劑的蒸發(fā)現(xiàn)象，降低氣體分離性能。為了保持膜的分離性能，Teramoto等通過(guò)增濕的方法，延長(zhǎng)膜的使用壽命。

Ravanchi等［35-36］報(bào)道了使用AgNO3為絡(luò)合劑，以聚偏氟乙烯為聚合物膜分離丙烷/丙烯。分離后的氣體中，丙烯的含量達(dá)到99.63%（φ）。但為了保證膜能長(zhǎng)期使用，原料氣也需要增濕處理，否則膜的性能下降。

圖3 支撐液膜的制備方法Fig.3 Preparation method of supported liquid membranes.

綜上所述，支撐液膜在早期得到了廣泛的研究和關(guān)注，但是液膜中的液體會(huì)向原料氣或產(chǎn)物的氣相中蒸發(fā)，導(dǎo)致膜性能下降；需要將原料氣和吹掃氣體都進(jìn)行增濕工作等弱點(diǎn)限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

2.1.2 流動(dòng)液膜

為了克服在支撐液膜中的問(wèn)題，Teramoto等發(fā)明了流動(dòng)液膜方法分離烯烴和烷烴，提出了平面流動(dòng)液膜［37］、體流動(dòng)液膜［38］、中空纖維接觸膜［25］、本體流動(dòng)中空纖維接觸膜［39］等工藝。圖4為T(mén)eramoto提出的流動(dòng)液膜模型。由圖4可知，兩層疏水膜將載體與原料氣和吹掃氣體分開(kāi)，在兩層疏水膜中間，使用循環(huán)的AgNO3水溶液為載體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙烯通量可達(dá)0.2×10-5mol/m2，分離系數(shù)可達(dá)500；再經(jīng)過(guò)100 h的氣體分離實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，氣體流量發(fā)生下降，同時(shí)在膜的表面觀察到了棕色的斑點(diǎn)，經(jīng)分析，這是由于形成了金屬銀和氧化銀的結(jié)果。Teramoto認(rèn)為，使用硝酸溶解的方法對(duì)膜進(jìn)行再生，這樣與FTMs相比，可在不停止分離的情況下，實(shí)現(xiàn)膜的再生。但由于膜與溶液接觸限制了膜的穩(wěn)定性，原料氣的雜質(zhì)（如乙炔、乙醛、硫化氫等）［40］導(dǎo)致膜性能下降等原因，限制了進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。

圖4 Teramoto提出的流動(dòng)液膜模型Fig.4 Model of flowing liquid membranes proposed by Teramoto.

2.1.3 離子交換膜

與支撐液膜類(lèi)似，離子交換膜也是將質(zhì)子交換膜浸入到載體溶液中制備，通過(guò)離子交換作用將載體交換到膜內(nèi)。Nafion膜是目前使用最廣的離子交換膜。與支撐液膜相比，在離子交換膜中，載體與膜的相互作用不僅僅是物理相互作用，還包括靜電相互作用，因而穩(wěn)定性得到了加強(qiáng)。

Leblanc等［41］在1980年第一次使用離子交換膜分離烯烴和烷烴，使用膜磺化的聚苯醚為膜材料，浸入到AgNO3水溶液中制備出離子交換膜。Eriksen等［42］使用Nafion膜制備了Ag/IEMs。結(jié)果表明，Ag/IEMs也是一種有效而穩(wěn)定的烯烴/烷烴分離體系。為了增加載體的負(fù)載量，還可將質(zhì)子膜經(jīng)過(guò)預(yù)處理，將膜進(jìn)行溶脹。此外，F(xiàn)unke等［43］還用Nafion/Ag膜實(shí)現(xiàn)了1-己烯和1，5-己二烯的分離。

在離子交換膜中，膜內(nèi)的水分有著重要的影響。離子交換膜中金屬離子與磺酸基結(jié)合，Ag的外軌道被磺酸基團(tuán)提供的電子占據(jù)，因而降低了與烯烴形成絡(luò)合物的能力。干燥狀態(tài)下，離子交換膜的分離效果不好，只有在具有一定濕度或溶脹的條件下才能夠得到高的烯烴選擇性。而離子交換膜很難在長(zhǎng)時(shí)間的使用狀態(tài)下保持水分。為了保持通量和烯烴選擇性就需要在原料氣中增加濕度，而這在工業(yè)上是不能實(shí)現(xiàn)的。

2.1.4 離子液體膜

離子液體具有極性大、電導(dǎo)率高及熱穩(wěn)定好等特點(diǎn)。離子液體中陰陽(yáng)離子可調(diào)節(jié)，室溫下為液態(tài)，揮發(fā)性低，蒸氣壓也低，在高溫下仍然保持良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。使用離子液體為烯烴分離載體的溶劑，可得到選擇性好、傳遞速率快的氣體分離膜［44-46］。

Kang等［47］報(bào)道了離子液體膜電解質(zhì)用于制備氣體分離膜的工作。Kang將銀納米粒子分散到離子液體中，制備了離子液體和銀離子復(fù)合物，然后再將復(fù)合物涂在聚醚微孔膜上。共制備了三種離子液體和Ag的混合物，BMIM+Tf，

使用離子液體分離烯烴/烷烴混合物是一個(gè)新的課題，還需要進(jìn)一步的研究，長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性是目前的主要問(wèn)題。

2.2 固體載體膜

克服液膜的液體損失，增加膜的使用壽命，是近年來(lái)膜分離烯烴/烷烴的主要研究方向［48-51］。聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）/AgCF3SO3、聚2-乙基惡唑啉（POZ）/AgCF3SO3［52］、PVP/AgBF4［23］、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷（PEO）、硅橡膠接枝聚丙烯酸膜/Ag、PVP、乙烯丙烯共聚物/AgBF4、AgCF3SO3的復(fù)合膜等一系列的固體聚電解質(zhì)膜，被用于烯烴的分離［28，54］。

為了能夠形成良好的固體聚電解質(zhì)膜，需要聚合物具有兩個(gè)重要的特征［9］，首先是聚合物含有雜原子，雜原子能夠提供孤對(duì)電子與金屬離子形成絡(luò)合鍵，且聚合物要有良好的柔順性，使得鏈段運(yùn)動(dòng)較容易。雜原子可以是PEO［55］、聚乙烯基甲基酮（PVMK）［56］、PVP［52］、POZ［57］、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）等氧原子，也可以是PVA［53］和聚丙烯酰胺（PAM）［58］等羥基中的氧原子和酰胺基團(tuán)中氮原子，還可以是聚六亞甲基苯乙炔（PHMV）［59］等聚合物結(jié)構(gòu)中的雙鍵等。

雜原子與銀離子的絡(luò)合能力影響了銀離子與烯烴的相互作用。Kim等［60］研究了酯（PMMA，PBMA）、酮、酰胺等不同的基團(tuán)作為配體對(duì)氣體滲透效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)在以酯提供氧原子的PMMA和PBMA的膜中，在較低的銀離子含量時(shí)就可實(shí)現(xiàn)丙烯和丙烷的分離。而在酰胺基團(tuán)的氧原子作為配體的POZ和PVP中，則需要較高的銀離子含量才可起到促進(jìn)輸運(yùn)作用。而酮提供的氧原子為配體的PVMK處在兩者之間。這種銀離子含量的差別，是由于不同基團(tuán)中的氧原子與銀離子的配合能力造成的。

聚合物微觀結(jié)構(gòu)也顯著地影響氣體的滲透性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始聚合物PIM-1對(duì)丙烯和丙烷的氣體分離性能很差，經(jīng)過(guò)水解后的PIM-1的氣體滲透性和烯烴選擇性顯著提高。

固體聚電解質(zhì)膜的一個(gè)缺點(diǎn)是銀離子會(huì)被還原成銀納米顆粒，會(huì)嚴(yán)重的降低膜的性能。為了降低這種損害，可通過(guò)添加各種助劑改變配合反應(yīng)膜中的銀離子與反離子（如和）的相互作用，從而降低了Ag的還原活性。如氨基酸［61］、塑化劑［62-63］、酸［64］、非離子表面活性劑［65］等方法均可降低銀的反應(yīng)活性。

使用混合離子也可改變銀離子與陰離子的相互作用，從而降低銀的反應(yīng)活性。Kim等［66］在POZ/AgBF4和POZ/AgCF3SO3膜中添加AgNO3后，膜的氣體通量下降，但同時(shí)丙烯和丙烷的滲透選擇性隨著AgNO3含量的增加而增加。Yoon等［67］發(fā)現(xiàn)在PVP/AgClO4中添加Al（NO3）3可有效抑制銀離子的還原作用。

3 結(jié)語(yǔ)

FTMs以過(guò)渡金屬離子為烯烴載體，具有選擇性高、透過(guò)性好的特點(diǎn)，是一種具有應(yīng)用潛力的烯烴/烷烴分離方法。與目前常規(guī)方法相比，由過(guò)渡金屬離子促進(jìn)烯烴輸送的聚合物膜生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗很低，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。流動(dòng)載體膜對(duì)濕度的要求，限制了其使用前景，開(kāi)發(fā)新的流動(dòng)載體膜難度大。離子交換膜雖然已經(jīng)在一定程度上克服了液膜的缺點(diǎn)，但仍存在濕度的要求。固體載體膜克服了流動(dòng)載體膜的缺點(diǎn)，是目前最適宜研究的體系，在保持較好的滲透分離性能的基礎(chǔ)上，研究方向?qū)⑹沁x擇更好的聚合物材料、研究添加各種助劑對(duì)性能的影響及增加膜的穩(wěn)定性、降低銀離子的反應(yīng)活性等。

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（編輯 楊天予）

Progresses in facilitated transport membranes for the olefin/paraffin separation

Sun Ruliu
(Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Facilitated transport membranes(FTMs) separation technology，which uses the complexes of metal ions and olefins for the separation of olefin and paraffin，with high permeability and selectivity，simple production equipment，and low energy consumption，has potential industrial application prospects. In the present work，the composition，general mechanism and influencing factors of FTMs were introduced. Its current applications and future development were discussed.

facilitated transport membranes；supported liquid membranes；flowing liquid membranes；ion exchange membranes；ionic liquid membranes；olefin/paraffin separation

1000-8144（2017）03-0376-08

TQ 221.21

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.019

2016-10-18；［修改稿日期］2016-11-25。

孫汝柳（1984—），女，山西省太谷縣人，碩士，工程師，電話 010-59202538，電郵 sunruliu.bjhy@sinopec.com。