梅濤

（中車株洲電機(jī)公司，湖南 株洲 412000）

基于有機(jī)硅耐高溫底漆作用機(jī)理分析的應(yīng)用優(yōu)化

梅濤

（中車株洲電機(jī)公司，湖南 株洲 412000）

文章分析了有機(jī)硅耐高溫底漆的主要成分及其作用：耐高溫樹脂為丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂，可以在高溫下保持其性能；助劑為硅烷偶聯(lián)劑、2-甲氧基-1-甲基乙烷基醋酸鹽，可以提高涂料的相容性和穩(wěn)定性；溶劑為乙酸乙酯、二甲苯（混合異構(gòu)體）、1-丁醇；顏填料為CaSO4、硅酸鹽，可以提高涂料精細(xì)度、表面光滑度、增加對基材的附著力、提高漆膜致密性；固化劑為異氰酸酯，通過與丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂反應(yīng)，形成交聯(lián)聚合物。

有機(jī)硅樹脂；丙烯酸樹脂；耐高溫

文章在分析涂料固化機(jī)理、涂層厚度對涂料性能影響、涂料防腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出了有機(jī)硅耐高溫底漆的應(yīng)用優(yōu)化，轉(zhuǎn)子制作完成后須當(dāng)天噴涂有機(jī)硅耐高溫底漆，在噴漆操作前，不可做防銹處理；有機(jī)硅耐高溫底漆（雙組份）應(yīng)密封儲存，放在通風(fēng)、干燥處；有機(jī)硅耐高溫底漆噴涂前，應(yīng)攪拌均勻；盡量在較短時間內(nèi)用完固化劑，若固化劑已經(jīng)放置較長時間，可適當(dāng)提高固化劑的使用比例；為達(dá)到較好防腐效果，應(yīng)盡量噴涂到40μm。

一般涂料是由成膜物、顏料和溶劑組成，有時還有各種助劑，涂料在裝飾、保護(hù)金屬、道路標(biāo)志等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。耐高溫涂料一般是指能長期承受200℃以上溫度，并能保持一定物理化學(xué)性能，使被保護(hù)對象在高溫環(huán)境中能正常發(fā)揮作用的特種功能性涂料。耐高溫涂料一般由耐高溫聚合物、顏填料、溶劑和助劑組成，亦稱耐熱涂料。同其它抗高溫氧化腐蝕手段相比，耐高溫防腐涂料以其大面積施工工藝性能良好、成本低、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)受到人們的青睞。有機(jī)硅耐高溫底漆的使用工藝為：冷態(tài)下噴涂轉(zhuǎn)子，180±10℃下保溫3h。在深度國產(chǎn)化電機(jī)試制過程中，發(fā)現(xiàn)部分轉(zhuǎn)子噴漆后表面漆存在粉化，附著力小的異常情況，文章旨在分析此異常情況，并提出改進(jìn)方案。

1 有機(jī)硅耐高溫涂料基本成分

據(jù)湖南株洲市九華新材料涂裝實(shí)業(yè)有限公司的王曙光工程師介紹，STw-02有機(jī)硅耐高溫樹脂的耐高溫聚合物為丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂；助劑為硅烷偶聯(lián)劑、2-甲氧基-1-甲基乙烷基醋酸鹽；溶劑為乙酸丁酯、二甲苯（混合異構(gòu)體）、1-丁醇；顏填料為CaSO4、硅酸鹽；固化劑是異氰酸酯，該涂料能有效保護(hù)金屬。文章就上述成分進(jìn)行分析。

1.1 耐高溫聚合物作用

（1）丙烯酸樹脂作用。丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示：

圖1 丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)圖

丙烯酸樹脂可隨著溶劑揮發(fā)成膜物質(zhì)與其他不揮發(fā)組分共同形成均勻連續(xù)的薄膜而成涂層的。由于其涂膜緊密，抗CO2、SO2的滲透性好，通常具有較好的硬度、光澤、耐酸堿性及良好的耐候性、耐污染性。丙烯酸樹脂具有優(yōu)良的裝飾性和耐久性，目前國內(nèi)丙烯酸樹脂耐人工老化試驗(yàn)超過3000h，并且在長期光照、雨淋的條件下，不易變色，粉化或脫落。丙烯酸樹脂涂層表面光潔，耐玷污性好，丙烯酸樹脂可以按照用戶的需要配置成平光、亞光、有光及高光等各種光澤的涂料，其表面光潔，具有很好的硬度，耐玷污性也很好，通常在10%涂層的玷污率以下。丙烯酸樹脂的原料來源廣泛，隨著科技的快速發(fā)展，各類品種的制造工藝也越來越成熟，制造成本也隨之降低，而其性能卻日益優(yōu)越，是達(dá)到優(yōu)質(zhì)涂膜的最佳途徑。

（2）有機(jī)硅樹脂作用。有機(jī)硅樹脂的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 有機(jī)硅樹脂的分子結(jié)構(gòu)示意圖

有機(jī)硅樹脂的耐熱性能好是與其分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)：①共價鍵的鍵能越高，則熱穩(wěn)定越好。有機(jī)硅樹脂中以Si-O鍵為主鍵，Si-O鍵的鍵能是443.5KJ/mol，大于C-C鍵的鍵能（347KJ/mol）、C-N鍵的鍵能（293kJ/mol），苯環(huán)的共振能（150kJ/mol）、聯(lián)苯的共振能（169kJ/mol）、苯的共振能（255kJ/mol）。②Si-O鍵的極性大，有51%的離子化傾向，對硅原子上連接的羥基有偶極感應(yīng)影響，提高了所連羥基對氧化作用的穩(wěn)定性。③硅原子和氧原子形成了d-pπ鍵，增加了熱穩(wěn)定性。④在受熱氧化時，有機(jī)硅表面生成交聯(lián)的Si-O-Si鍵保護(hù)層，降低了對聚合物內(nèi)部的影響，而普通的高聚物C-C鍵受熱氧化，很容易斷裂成低分子物揮發(fā)，無法保護(hù)聚合物內(nèi)部。⑤有機(jī)硅的Si-O-Si鍵在高溫下可以與Fe融合熔合生成Si-0-Fe硅酸鹽無機(jī)化合物涂層，對鐵基底材附著力強(qiáng)，也可以和涂料中的硅酸鹽填料（如云母、石棉、滑石粉、高嶺土）中的少量羥基反應(yīng)，提高耐熱性。

王李軍等通過研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅樹脂的性能與有機(jī)基（R）對硅原子（Si）的比值（即R/Si比）以及樹脂中甲基與苯基的用量（即苯/甲比）有關(guān)，R/Si大，則漆膜的柔韌性大，干性低，苯/甲大，則樹脂熱穩(wěn)定性較好，堅韌性好，熱塑性大，與普通樹脂的相容性好，苯/甲小，則樹脂的柔韌性好、耐電弧性好、憎水性好、高溫失重少、耐化學(xué)品性好。

1.2 助劑作用

有機(jī)硅耐高溫底漆采用物理共混法對樹脂進(jìn)行改性，即在有機(jī)硅聚合物存在的情況下進(jìn)行丙烯酸酯的聚合。共混法是制備聚合物“合金”的重要方法，聚合物合金通過已有的聚合物進(jìn)行共混改性，不僅可以獲得各組分性能相補(bǔ)的，性能優(yōu)異的新材料，而且和復(fù)合材料一樣通過復(fù)合效應(yīng)可得到原組分不具有的性能。物理共混法操作簡單，但是聚硅氧烷與丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和極性相差較大，表面自由能相差較大，聚硅氧烷容易向表面遷移，二者的相容性差，因而采用共混方法制備的聚硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的穩(wěn)定性不高，可能發(fā)生相分離，很難制得性能穩(wěn)定均一的硅丙樹脂。硅烷偶聯(lián)劑的作用為增容劑，其作用為加強(qiáng)有機(jī)硅樹脂和丙烯酸樹脂的相容性。2-甲氧基-1-甲基乙烷基醋酸鹽的作用為穩(wěn)定劑，其作用為加強(qiáng)混合體系的相容性。

1.3 溶劑作用

乙酸丁酯、二甲苯、1-丁醇均是極性溶劑，能夠較好的相容，并且能夠溶解丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)耐高溫樹脂與溶劑的比例，調(diào)節(jié)涂料的粘度，增強(qiáng)涂料的流變性能，使涂料能夠用噴涂的方式施工。乙酸丁酯的沸點(diǎn)為126℃，二甲苯（混合異構(gòu)體）的沸點(diǎn)為138.35～144.42℃，1-丁醇的沸點(diǎn)為117.7℃。在涂料的固化過程中，1-丁醇、乙酸丁酯、二甲苯（混合異構(gòu)體）依次揮發(fā)，可以帶走固化過程中熱量，使固化過程不會產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象。

1.4 顏填料作用

文獻(xiàn)報道，CaSO4可以作為增強(qiáng)劑，提高涂料精細(xì)度、表面光潔度，減少噴壺的磨損。硅酸鹽的加入可以增加涂料耐高溫能力和對底材的附著力，提高漆膜的致密性，文獻(xiàn)還報道，在高溫下，硅酸鹽可以與有機(jī)硅反應(yīng)，燒結(jié)成致密的成膜物質(zhì)，在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中，低熔點(diǎn)硅酸鹽的軟化溫度為280℃以上，工藝溫度上限為190℃，據(jù)陳紅生高級工程師介紹，轉(zhuǎn)子的運(yùn)行溫度為200℃左右，難以達(dá)到硅酸鹽的軟化點(diǎn)，故涂料中硅酸鹽不會與有機(jī)硅反應(yīng)。填料還可以降低涂料的使用成本。

1.5 固化劑作用

異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱，包括單異氰酸酯R-N=C=O和二異氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多異氰酸酯等。

異氰酸酯中的-N=C=O基團(tuán)帶有兩個雙鍵。由于N原子和O原子外層電子密度大，均呈電負(fù)性，而C原子外層電子密度低，呈正電性，因此-N=C=O具有較高的反應(yīng)活性，可以與提供活性氫的化合物反應(yīng)，屬親核反應(yīng)。有機(jī)硅樹脂中，不僅存在許多支鏈結(jié)構(gòu)，而且還保留著一部分羥基封端頭，有機(jī)硅樹脂含Si-OH，丙烯酸樹脂中也含有-OH，均可以提供活性氫，可以與異氰酸根反應(yīng)。異氰酸酯與丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂發(fā)生反應(yīng)，形成網(wǎng)狀聚合物。提高異氰酸酯的量，涂料的交聯(lián)性將進(jìn)一步提高。

2 有機(jī)硅耐高溫底漆的作用過程

（1）有機(jī)硅耐高溫底漆固化過程。在室溫下，由于丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂中提供活潑氫的能力不強(qiáng)，故異氰酸酯與丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂反應(yīng)的速率很慢，溫度升高時，涂料反應(yīng)加快，形成交聯(lián)聚合物；同時在反應(yīng)過程中，由于溶劑的揮發(fā)，帶走了一部分熱量，使反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行，易于成膜，而且，由于消泡劑的存在，減少了氣泡的產(chǎn)生。

（2）涂層厚度對防腐耐溫性能的影響。在機(jī)車、地鐵的運(yùn)營過程中，機(jī)車轉(zhuǎn)子可能會在潮濕、多鹽的條件下運(yùn)行。據(jù)文獻(xiàn)報道，涂層在腐蝕介質(zhì)環(huán)境下的破壞有多種原因：介質(zhì)的化學(xué)侵蝕，介質(zhì)的物理溶解和溶脹，介質(zhì)在涂層中的滲透擴(kuò)散以及由于配方、施工等因素引起的涂層種種的缺陷而造成涂層局部的破壞等等。這些都將導(dǎo)致涂層鼓泡、分離和龜裂以致最終腐蝕基體。

介質(zhì)在涂層內(nèi)的擴(kuò)散理論符合Fick定律：

T=L2/6D

其中L為涂層厚度，m；D為介質(zhì)在涂層內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，基本上是恒定的，主要決定于涂層和介質(zhì)的結(jié)構(gòu)及擴(kuò)散的壓力和溫度等參數(shù)，m2·S-1。

上式說明，介質(zhì)滲透達(dá)到涂層——金屬基體界面時的時間與涂層的厚度平方成正比，與擴(kuò)散系數(shù)成反比。由于對于轉(zhuǎn)子來說，運(yùn)營環(huán)境是固定的，及擴(kuò)散系數(shù)是一定的，為增加涂料耐腐蝕性能，宜增加涂料厚度。

賴稱等通過研究發(fā)現(xiàn)，隨著涂層厚度的增加，涂料導(dǎo)熱系數(shù)下降，涂層內(nèi)外溫差過大時，高溫時涂層出現(xiàn)龜裂、脫落、失去保護(hù)功能。本公司有機(jī)硅耐高溫涂料的噴涂厚度為30～40μm。

（3）涂料防腐蝕機(jī)理。如圖3所示，有機(jī)硅樹脂中，Si-O鍵的極性使當(dāng)涂膜覆蓋在基材表面時，常常由于基材中的氫鍵或-OH等作用，氧原子更容易定位被基材吸附，而非極性的基團(tuán)-R被排斥在外，主鍵的螺旋結(jié)構(gòu)也同時伸展開來。分子鍵的旋轉(zhuǎn)和螺旋結(jié)構(gòu)的伸展都需要一定的能量。能量越大，轉(zhuǎn)移到表面的有機(jī)基團(tuán)越多，對水分子的阻礙作用越大，表現(xiàn)出越強(qiáng)的憎水性。

圖3 涂料防腐蝕機(jī)理

丙烯酸樹脂的防腐機(jī)理與有機(jī)硅樹脂類似。涂料通過與金屬基體的結(jié)合，有效隔絕了空氣、水分，減少電化學(xué)作用，較好的保護(hù)了金屬。

3 有機(jī)硅耐高溫涂料粉化因素分析

在JD160深度國產(chǎn)化電機(jī)試制過程中，部分轉(zhuǎn)子噴涂的有機(jī)硅耐高溫底漆出現(xiàn)了粉化、附著力降低的異常情況。文章通過分析車間作業(yè)環(huán)境，對影響有機(jī)硅耐高溫涂料粉化的因素進(jìn)行了分析。

（1）防銹油因素。由于轉(zhuǎn)子是隔天噴漆，為了避免金屬銹蝕，對轉(zhuǎn)子進(jìn)行了防銹處理。由于防銹油是非極性溶劑，通過上述分析，有機(jī)硅耐高溫底漆是極性溶劑，故噴涂時，難以與金屬表面發(fā)生作用，容易出現(xiàn)粉化、附著力差現(xiàn)象。

（2）分散不均勻因素。由于有機(jī)硅樹脂和丙烯酸樹脂相容性并不是很好，經(jīng)過長時間靜置后，樹脂可能存在分層現(xiàn)象，顏填料會分散不均勻。若使用前未攪勻，容易造成涂料分布不均勻，部分部位耐高溫樹脂較少，顏填料較多，出現(xiàn)粉化、附著力差現(xiàn)象。

（3）固化劑因素。由于異氰酸酯容易與水發(fā)生反應(yīng)，從而降低其活性，現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)固化劑未密封保存，且保存時間較長。

（4）配比因素。由于異氰酸酯活性降低，按照原配比難以在3h內(nèi)發(fā)生充分交聯(lián)反應(yīng)，成膜性能較差，出現(xiàn)粉化、附著力差的現(xiàn)象。

4 有機(jī)硅耐高溫涂料應(yīng)用改進(jìn)

（1）試驗(yàn)部分。①消除防銹油。轉(zhuǎn)子采取不噴涂防銹油、當(dāng)天噴漆的施工方式。②增加攪拌工步。涂料在噴涂之前，先進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使涂料各組分分散均勻。

由于本公司使用的有機(jī)硅耐高溫底漆是雙組份涂料，為描述方便，稱耐高溫底漆由固化劑和組分A組成。取原固化劑、新固化劑、耐高溫底漆，分別按表1所示配比，由同一名操作工人在廢棄硅鋼片上噴涂，在180±10℃條件下固化4h，得出數(shù)據(jù)。

表1 配比結(jié)果

通過比較式樣1～5和6～10可以發(fā)現(xiàn)，固化劑含量越高，涂料成膜效果越好，交聯(lián)度越深，得到的效果越好。通過比較式樣3、8可以發(fā)現(xiàn)，固化劑中異氰酸酯含量越高，涂料成膜效果越好，交聯(lián)度越深，得到的效果越好。

（2）改進(jìn)措施。在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對轉(zhuǎn)子噴漆工藝進(jìn)行了優(yōu)化：①轉(zhuǎn)子制作完成后須當(dāng)天噴涂有機(jī)硅耐高溫底漆，在噴漆操作前，不可做防銹處理。②有機(jī)硅耐高溫底漆（雙組份）應(yīng)密封儲存，放在通風(fēng)、干燥處。有機(jī)硅耐高溫底漆噴涂前，應(yīng)攪拌均勻。③盡量在較短時間內(nèi)用完固化劑，若固化劑已經(jīng)放置較長時間，可適當(dāng)提高固化劑的使用比例。④為達(dá)到較好防腐效果，應(yīng)盡量噴涂到40μm。

5 結(jié)語

（1）有機(jī)硅耐高溫底漆中耐高溫樹脂為有機(jī)硅樹脂、丙烯酸樹脂，通過硅烷偶聯(lián)劑、2-甲氧基-1-甲基乙烷基醋酸鹽的作用，耐高溫樹脂能夠均勻分散在二甲苯（混合異構(gòu)體）、1—丁醇、乙酸乙酯組成的混合溶劑中，使用時，耐高溫樹脂通過與異氰酸酯反應(yīng)，生成交聯(lián)聚合物，覆蓋在金屬基底上，隔絕了空氣、水，減少了電化學(xué)腐蝕，達(dá)到了保護(hù)金屬的目的。

（2）耐高溫底漆在使用過程中，為達(dá)到較好防腐蝕效果，應(yīng)盡量增加漆膜厚度。

（3）固化劑含量越高，異氰酸酯含量越高，涂料成膜效果越好，交聯(lián)度越深，得到的效果越好。

（4）在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對轉(zhuǎn)子噴漆的工藝進(jìn)行了改進(jìn)：①轉(zhuǎn)子制作完成后須當(dāng)天噴涂有機(jī)硅耐高溫底漆，在噴漆操作前，不可做防銹處理。②有機(jī)硅耐高溫底漆（雙組份）應(yīng)密封儲存，放在通風(fēng)、干燥處。③有機(jī)硅耐高溫底漆噴涂前，應(yīng)攪拌均勻。④盡量在較短時間內(nèi)用完固化劑，若固化劑已經(jīng)放置較長時間，可適當(dāng)提高固化劑的使用比例。⑤為達(dá)到較好防腐效果，應(yīng)盡量噴涂到40μm。

Analysis of Application and Optimization of Mechanism based on Organosilicon High Temperature Primer

MEI Tao

（Zhuzhou Zhongche Motor Company，Zhuzhou，Hunan 412000，China）

This paper analyzes the main components and effects of high temperature resistant silicone primer：high temperature resistant resin for acrylic resin，silicone resin，can maintain its performance under high temperature；additives for silane coupling agent，2-methoxy-1-methyl ethyl acetate can improve the compatibility and stability of coatings；solvent is ethyl acetate，xylene（mixed isomers），1-CaSO4，butanol；fillers can improve the fineness of silicate，coating，surface smoothness and increased adhesion to the substrate，enhancing consistence；curing agent for isocyanate by reaction with acrylic resin，silicone resin，forming a crosslinked polymer.

silicone resin；acrylic resin；high temperature resistance

TQ637.6

A

2095-980X（2017）01-0046-03

2017-01-05

梅濤（1990-），男，湖北黃岡人，大學(xué)本科，助理工程師，主要研究方向：絕緣材料。