蔣小良+鄧小文+衛(wèi)佳歡+鐘月香+蘇淑壇

（1.江門(mén)出入境檢驗(yàn)檢疫局，江門(mén) 529000；2. 廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣州 510000；3.增城出入境檢驗(yàn)檢疫局，增城 511300）

摘 要：本文建立了試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)試日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬溶出量的分析方法。優(yōu)化了擦拭材料、擦拭次數(shù)和微波消解等前處理?xiàng)l件，在試驗(yàn)選定的最佳條件下，鉻、鈷、鋇3種元素的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，其方法檢出限分別為0.025 mg/L、0.020 mg/L和0.020 mg/L。并試驗(yàn)了擦拭量與GB/T 3534-2002《日用陶瓷器皿鉛、鎘溶出量的測(cè)定方法》的溶出量之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法測(cè)試結(jié)果呈線(xiàn)性關(guān)系。可通過(guò)快速檢測(cè)擦拭量計(jì)算日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬溶出量。

關(guān)健詞：日用陶瓷；試紙擦拭；微波消解；鉻；鈷；鋇

1 引言

日用陶瓷重金屬溶出量是涉及安全衛(wèi)生的重點(diǎn)檢驗(yàn)項(xiàng)目，其指標(biāo)受到世界各國(guó)的高度關(guān)注。近兩年來(lái)德國(guó)、意大利、奧地利等國(guó)家對(duì)日用陶瓷的鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量相繼提出限量要求，使我國(guó)出口的日用陶瓷屢次因鈷、鋇等重金屬溶出量超標(biāo)受到通報(bào)，對(duì)我國(guó)日用陶瓷出口帶來(lái)較大影響。如果我們不及時(shí)采取措施，加強(qiáng)對(duì)日用陶瓷中鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量的研究和控制，我國(guó)陶瓷產(chǎn)品出口將有可能重蹈鉛、鎘溶出超標(biāo)的覆轍，也會(huì)使國(guó)內(nèi)出口陶瓷行業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)遭受致命打擊[1]。

鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量做為日用陶瓷的新控制指標(biāo)，國(guó)內(nèi)外的研究較少。醫(yī)藥衛(wèi)生的研究表明，鉻是人體必需的微量元素，三價(jià)的鉻是對(duì)人體有益的元素，鉻的生理功能是與其它控制代謝的物質(zhì)一起配合起作用，如激素、胰島素、各種酶類(lèi)、細(xì)胞的基因物質(zhì)（DNA和RNA）等。鈷是人體不可或缺的元素，其對(duì)血液中紅細(xì)胞的成熟具有重要的意義。但是，類(lèi)似于日用陶瓷中溶出的無(wú)機(jī)鈷、鋇等重金屬卻具有較大的毒性，過(guò)多的鉻、鈷、鋇等重金屬鹽可以引起甲狀腺腫大、進(jìn)行性的心力衰竭等嚴(yán)重的疾病。鉻、鈷、鋇等重金屬在陶瓷行業(yè)又是一個(gè)廣為應(yīng)用的顏料原料，幾乎存在于所有的裝飾類(lèi)的日用陶瓷花紙中。

日用陶瓷含鉻、鈷、鋇等重金屬的風(fēng)險(xiǎn)的原因主要是陶瓷表面的釉面[2，3]。日用陶瓷使用顏料，彩繪日用陶瓷分為釉上彩、釉中彩和釉下彩三種。釉上彩是用顏料制成花紙貼在釉面上或直接以顏料繪于產(chǎn)品表面，再經(jīng)低溫烤燒而成；釉中彩的烤燒溫度可令釉料熔融，顏料可沉入釉中，冷卻后被釉層覆蓋；釉下彩的全部彩飾在瓷坯上進(jìn)行，施釉后經(jīng)高溫一次燒成，花面被釉層覆蓋，這類(lèi)顏料大多添加了大量的鉻、鈷、鋇等有害元素。釉上彩類(lèi)制品由于顏料基本暴露在外，存在鉻、鈷、鋇溶出的風(fēng)險(xiǎn)。

目前，日用陶瓷重金屬溶出量主要以研究鉛、鎘為主，分析測(cè)試日用陶瓷中可遷移重金屬主要采用原子吸收光譜法[ 4-6 ]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7，8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9]、離子選擇電極法[10]及濃度直讀法[11]等。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

Optima 7300V型中階梯光柵--交叉色譜全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司）；Ethos One型微波消解儀（意大利Milestone公司）；EH20B型耐腐蝕電熱板（北京萊伯泰科儀器有限公司）； Synery UV 超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）；TB-215D型電子天平（美國(guó)丹佛公司）。

鉻、鈷、鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/L（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院），日用陶瓷：由本地日用陶瓷企業(yè)提供；硝酸、醋酸及過(guò)氧化氫均為優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；擦拭紙為無(wú)塵定量濾紙。

實(shí)驗(yàn)中所用器皿均經(jīng)20% HNO3溶液浸泡24 h，依次用自來(lái)水、蒸餾水、去離子水沖洗干凈，晾干備用。

2.2 儀器工作條件

ICP-OES主要工作參數(shù)：RF射頻功率：1300 W；等離子體流量：15 L/min；輔助氣流量：0.20 L/min；霧化氣流量：0.85 L/min；試樣流量：1.50 mL/min；循環(huán)次數(shù)：3次；沖洗時(shí)間：5 s；讀數(shù)延遲：35 s；數(shù)據(jù)采集積分時(shí)間：1 ～ 5 s，自動(dòng)積分；儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)包括2.0 nm剛玉中心管、Ryton材料耐腐蝕霧化室、具剛玉寶石噴嘴的正交霧化器；元素的分析波長(zhǎng)為：Cr 220.353 nm，Co 214.440 nm和Ba 233.516 nm。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

取待測(cè)日用陶瓷樣品，用弱堿性洗滌劑洗滌干凈，用自來(lái)水反復(fù)沖洗，再用蒸餾水漂洗干凈，自然晾干。擦拭前用1 ～ 2 mL 4%醋酸溶液將試紙濕潤(rùn)，然后將試紙進(jìn)行4重折疊，緊貼日用陶瓷表面，先橫向擦拭3 ～ 4次，再使擦拭面朝里反折試紙，緊貼日用陶瓷表面，縱向擦拭3 ～ 4次。將擦拭后的試紙放入微波消解內(nèi)罐，加入6 mL硝酸和2 mL過(guò)氧化氫，蓋好內(nèi)蓋，并按照微波消解工作條件[12]進(jìn)行消解，冷卻后，取出內(nèi)罐并在電熱板上趕酸10 ～ 15 min，冷卻后，定容至25 mL容量瓶中，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 擦拭條件的選擇

3.1.1 擦拭材料的選擇

擦拭材料是整個(gè)擦拭實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，擦拭材料必須具備一定吸水性，在擦拭過(guò)程中不易損耗，同時(shí)擦拭材料不能含有待測(cè)的鉻、鈷、鋇等元素，避免實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有重金屬元素引入，干擾測(cè)試結(jié)果。按上述要求，試驗(yàn)了無(wú)菌紗布、無(wú)塵定量濾紙、醫(yī)用棉簽和海綿等擦拭材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)菌紗布吸水性稍差，醫(yī)用棉簽在擦拭過(guò)程中接觸面積太小，海綿吸水性太強(qiáng)，在擦拭過(guò)程中多余水分容易滴落，影響分析結(jié)果，無(wú)塵定量濾紙?jiān)谖约敖佑|面積等都滿(mǎn)足要求。

3.1.2 擦拭次數(shù)的選擇

日用陶瓷表面的鉻、鈷、鋇等元素溶出量，在一定時(shí)間之后會(huì)達(dá)到平衡。為了使鉻、鈷、鋇等元素的溶出盡量充分，但又最大限度地節(jié)約時(shí)間，擦拭次數(shù)的優(yōu)化很有必要。按照2.3節(jié)對(duì)不同類(lèi)型的鉻、鈷、鋇等元素溶出試驗(yàn)呈陽(yáng)性的日用陶瓷樣品進(jìn)行不同次數(shù)的擦拭，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，可以發(fā)現(xiàn)鉻、鈷、鋇的擦拭量隨著擦拭次數(shù)的增加遞增，當(dāng)擦拭次數(shù)為8次，三種元素的擦拭量達(dá)到平衡，隨著擦拭次數(shù)增加，擦拭量基本保持不變，所以選擇擦拭次數(shù)為先橫向擦拭3 ～ 4次，再縱向擦拭3 ～ 4次。

3.2 線(xiàn)性范圍及檢出限

用4%醋酸溶液對(duì)鉻、鈷、鋇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋?zhuān)玫綕舛葹?.05 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照選定儀器工作條件進(jìn)行分析測(cè)試，以待測(cè)元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，并進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)。根據(jù)國(guó)際理論和化學(xué)聯(lián)合會(huì)的規(guī)定，各元素的方法檢出限為測(cè)定11次平行基體空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍。線(xiàn)性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見(jiàn)表2。

3.3擦拭量與溶出量的關(guān)系

分別在日用陶瓷白盤(pán)上涂上一系列含不同濃度鉻、鈷、鋇的模擬顏料，進(jìn)行擦拭試驗(yàn)和溶出試驗(yàn)，并記錄擦拭量和溶出量，探討其關(guān)系。每個(gè)日用陶瓷的容積為100 mL，均先按照上文2.3節(jié)操作，進(jìn)行擦拭試驗(yàn)，擦拭時(shí)間為30 s，再參考GB/T 3534-2002進(jìn)行溶出試驗(yàn)。然后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析測(cè)定兩種前處理方法得到的溶液，鉻溶出量與擦拭量關(guān)系見(jiàn)圖1，鉻、鈷、鋇溶出量與擦拭量線(xiàn)性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，日用陶瓷重金屬鉻、鈷、鋇溶出量與擦拭量之間存在一定的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.990，所以可以通過(guò)試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測(cè)定日用陶瓷中鉻、鈷、鋇擦拭量，然后通過(guò)線(xiàn)性方程計(jì)算出相應(yīng)的溶出量。

4 結(jié)論

本文研究并建立了試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬擦拭量的分析方法。優(yōu)化了擦拭材料，并選擇了最佳擦拭時(shí)間，在試驗(yàn)選定的最佳條件下，鉻、鈷、鋇3種元素的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限分別為0.025 mg/L、0.020 mg/L和0.020 mg/L。并考察了日用陶瓷中鉻、鈷、鋇擦拭量與溶出量之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明均呈線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.990，可通過(guò)測(cè)定擦拭量計(jì)算對(duì)應(yīng)其溶出量。該方法與GB/T 3534-2002相比，可以縮短日用陶瓷浸泡時(shí)間，具有快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確分析日用陶瓷中鉻、鈷、鋇溶出量。

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作者簡(jiǎn)介：蔣小良（1979.08-），男（漢），高級(jí)工程師，碩士研究生，主要從事進(jìn)出口商品分析檢測(cè)工作。

項(xiàng)目基金：廣東檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2016GDK48）；江門(mén)市科技計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：20150030003810&2016030100360007399）