陳 煜，楊章應(yīng)，侯廣亞

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州 310014）

化學(xué)工程

水熱工藝條件對(duì)納米Ni-Ti-O/泡沫鎳復(fù)合電極電催化性能影響

陳 煜，楊章應(yīng)，侯廣亞

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州 310014）

采用了水熱合成法在泡沫鎳支架表面制備了Ni-Ti-O納米結(jié)構(gòu)。通過掃描電鏡（SEM）和循環(huán)伏安法研究了鎳支架上Ni-Ti-O納米結(jié)構(gòu)的微觀形貌和對(duì)甲醇的催化氧化性能。研究結(jié)果表明HCl濃度對(duì)納米Ni-Ti-O的形成有重要影響。濃度低時(shí)，獲得的納米片量偏少，性能較差。如果濃度過高，會(huì)破壞Ni的整體結(jié)構(gòu)也會(huì)導(dǎo)致性能下降。隨溫度的上升和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，電化學(xué)性能先升后降。在含5 mL鈦酸丁酯、3 mLHCl和72 mLH2O的水熱體系中，80℃水熱保溫6 h后制備出來的樣品具有最優(yōu)的甲醇催化性能。

泡沫鎳；水熱合成；微觀形貌；Ni-Ti-O納米結(jié)構(gòu)；甲醇催化

泡沫鎳是三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，且具有良好的導(dǎo)電性，在電極方面有良好的的應(yīng)用，該材料可以成為優(yōu)良的電催化載體材料[1-4]?，F(xiàn)階段，很多催化材料都是涂覆在載體上或者通過外加鎳源（或者其他活性物質(zhì)）的方式形成活性電極，這些方式制備的電極其催化材料和載體之間的結(jié)合力不緊密，會(huì)影響催化活性并且長(zhǎng)期運(yùn)作容易脫落而使電極失去活性[5，6]。這可以通過水熱法在泡沫鎳表面原位形成納米結(jié)構(gòu)來解決[7，8]。

甲醇燃料電池（DMFC）是非常優(yōu)異的便攜式移動(dòng)電源，其應(yīng)用研究非常有前景[9，10]，但是，其商業(yè)化應(yīng)用推廣還存在著陽(yáng)極材料活性不高等缺點(diǎn)[11，12]?，F(xiàn)階段，研究人員對(duì)于在泡沫鎳上制備納米結(jié)構(gòu)已有所關(guān)注，但是對(duì)于泡沫鎳上原位制備納米結(jié)構(gòu)并且應(yīng)用于甲醇燃料電池陽(yáng)極材料催化上的研究比較少，在泡沫鎳基上原位生成納米結(jié)構(gòu)并且摻雜其他金屬應(yīng)用于甲醇催化的研究更是處于空白。因此，本文的重要意義在于為開發(fā)價(jià)格低廉、催化活性高、穩(wěn)定性好的直接甲醇燃料電池陽(yáng)極電極材料提供新的思路和方法，為直接甲醇燃料電池中復(fù)合催化電極的研制和開發(fā)提供一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 泡沫鎳上Ni-Ti-O納米結(jié)構(gòu)的制備

實(shí)驗(yàn)所用的泡沫鎳純度為99.99%，厚度為1.0 mm，孔隙率為110 PPI。泡沫鎳的預(yù)處理:先將泡沫鎳（3.00×3.00 cm2）在1 M HCl中超聲10 min以去除表面氧化物，然后在乙醇和去離子水中分別超聲20 min清洗干凈，隨后60℃干燥6 h。

在預(yù)處理之后，將泡沫鎳放入水熱反應(yīng)釜中，其溶液體系為TBT（鈦酸四丁酯）和HCl和去離子水共80 mL。然后將水熱釜放入真空干燥箱60℃~90℃，保溫6 h~12 h后，取出空冷至室溫。最后取出泡沫鎳，用去離子水超聲清洗、干燥。通過改變HCl濃度，水熱的保溫溫度以及保溫時(shí)間，在支架表面獲得不同的納米結(jié)構(gòu)。本文中如無特殊說明，典型的制備條件為電極制備條件:溶液中加入3 mL HCl和5 mL TBT，在80℃水熱6 h。

1.2 顯微表征和電化學(xué)性能測(cè)試

采用HitachiS-4700（II）型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析顯微組織以及元素分析，加速電壓為15 kV。

循環(huán)伏安測(cè)試和充放電測(cè)試在CHI760電化學(xué)工作站上進(jìn)行，使用三電極體系，鉑片（1.00×1.00 cm2）作為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，制備得到的泡沫鎳直接作為工作電極，電催化性能是在1 M KOH以及混合溶液（1 M KOH+0.5 M甲醇）中測(cè)試。電容充放電性能是在6 M KOH溶液中測(cè)試，掃速均為20 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCl濃度和水熱保溫溫度，時(shí)間對(duì)電極電化學(xué)性能的影響

圖1 不同HCl條件下制備的電極在1 M KOH測(cè)試液中的循環(huán)伏安圖Fig.1 CV curves of electrodes obtained with different HCl concentration and measured in 1 M KOH

本研究中鈦酸四丁酯（TBT）為鎳支架表面Ni-Ti-O納米結(jié)構(gòu)的生成提供鈦源，泡沫鎳提供鎳源，而HCl可以起到控制TBT水解速率以及刻蝕鎳支架表面的作用。不同HCl條件下制備的電極的循環(huán)伏安圖（見圖1），表明了HCl濃度對(duì)電化學(xué)性能的影響。其他制備條件為5 mLTBT，水熱保溫時(shí)間6 h，溫度80℃?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著鹽酸濃度的降低，氧化還原峰的面積也不斷減小，這可能是低濃度鹽酸對(duì)于鎳支架的腐蝕程度較輕微，進(jìn)而溶液中的Ni含量偏低，表面形成的納米片較少，其比表面積較小所導(dǎo)致的。

不同水熱保溫時(shí)間（a）和溫度（b）條件下制備的電極在1 M KOH測(cè)試液中的循環(huán)伏安圖（見圖2）。從圖2（a）可見，隨著水熱保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化還原峰的面積明顯減小，在電位0.7 V時(shí)，12 h的樣品電流密度值明顯減小，說明水熱時(shí)間的延長(zhǎng)可能使鎳支架表面的活性催化物質(zhì)受到破壞。隨著保溫溫度由70℃增加到90℃，電極的氧化峰面積先增加后減小，電化學(xué)性能先升高后下降。這是因?yàn)闇囟鹊纳呒铀倭薍Cl的腐蝕作用，在前期，提供了較多的Ni源，后期對(duì)于泡沫鎳電極的3D多孔結(jié)構(gòu)具有破壞作用，說明這種多孔支架結(jié)構(gòu)對(duì)于泡沫鎳電極的電化學(xué)性能具有非常重要的作用，一旦其支架結(jié)構(gòu)遭到破壞，電極的性能也必然降低。

圖2 不同水熱保溫時(shí)間（a）和溫度（b）條件下制備的電極在1 M KOH測(cè)試液中的循環(huán)伏安圖Fig.2 CV curves of electrodes obtained with different hydrothermal time（a）and temperature（b）and measured in 1 M KOH

2.2 Ni-Ti-O納米結(jié)構(gòu)@鎳支架電極的電容性能及甲醇催化

從上述工藝條件的探索中可以發(fā)現(xiàn)，溶液體系為3 mLHCl+5 mLTBT，水熱80℃保溫6 h條件下制備得到的樣品具有較好的電化學(xué)性能，下文所測(cè)試試樣均在該條件下制備。

為了更好地探究上述樣品的電化學(xué)性能，本文在6 M KOH溶液中測(cè)試了不同掃速下電極的循環(huán)伏安曲線（見圖3）。每個(gè)掃速下的曲線上均顯示出一對(duì)明顯的氧化還原峰，這說明了該電極的電容特性主要是由法拉第氧化還原反應(yīng)控制。值得注意的是，從圖中可以觀察到2個(gè)氧化峰（A峰和B峰），這可能是因?yàn)樵谘趸倪^程中β-Ni（OH）2轉(zhuǎn)化為（β，γ）-NiOOH，而兩種形態(tài)的Ni（OH）2則是產(chǎn)生兩個(gè)峰的原因[13]。并且，隨著掃速的增加，氧化峰和還原峰分別向著正電位方向和負(fù)電位方向移動(dòng)，這是因?yàn)椴煌膾咚偈沟肙H－的移速發(fā)生變化，因此電極表面活性物質(zhì)的利用率也發(fā)生變化，這些明顯的氧化還原峰的存在同時(shí)也說明了該電極有利于擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行[14]。

圖3 電極在6 M KOH溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。Fig.3 CV curves of the electrode at various scan rates in 6 M KOH

放電曲線經(jīng)常用來研究電極的電化學(xué)性能[15]。電極在不同電流密度下的放電曲線（見圖4（a，b）），用下列公式來計(jì)算面積比電容[16]:

公式中的I，S，ΔV，Δt分別代表電流密度、電極的面積、電位范圍以及放電時(shí)間。圖4（a）是電極的放電曲線圖（在6 M KOH溶液中測(cè)試），較長(zhǎng)的放電時(shí)間和更高的放電平臺(tái)說明電極具有較小的極化性以及較高的活性。圖4（b）是電極在不同的電流密度下的面積比電容值，當(dāng)電流密度由5 mA/cm2增大到40 mA/cm2，對(duì)應(yīng)電極的面積比電容從0.989 F/cm2降至0.622 F/cm2。由于溶液中的離子沒有足夠時(shí)間進(jìn)入滲鈦電極活性材料的內(nèi)部，面積比容有所下降，保留率約為63%。

該電極在1 M KOH+0.5 M甲醇溶液中不同掃速測(cè)試下的循環(huán)伏安圖（見圖5），隨著掃速的增加，氧化還原峰的電流密度不斷增大，這說明了電極的催化甲醇反應(yīng)主要在電極表面進(jìn)行。在電位0.5 V時(shí)，電極的電流密度為130 mA/cm2，明顯大于未經(jīng)處理的泡沫鎳電極（50 mV/s），這說明摻雜Ti后電極的甲醇催化性能優(yōu)于泡沫鎳電極。

圖4 電極在不同的電流密度下放電曲線圖（a）和面積比電容值（b）Fig.4 Discharge curves（a）and specific capacitances（b）of the electrode at various current density

圖5 電極在1 M KOH+0.5 M甲醇溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Curves at various scan rates of the electrode in 1 M KOH+0.5 M methanol

2.3 Ni-Ti-O納米結(jié)構(gòu)@鎳支架的表面形貌

電極的實(shí)物圖和在不同放大倍數(shù)下的SEM圖（見圖6），從圖6（a，b）中可以看到泡沫鎳支架完整的3D通孔結(jié)構(gòu)。對(duì)于泡沫鎳支架的進(jìn)一步倍率放大圖（見圖6（c，d）），泡沫鎳支架的表面有一層顆粒狀的覆蓋物，更高倍率下的覆蓋物形貌（見圖6（e，f）），可以看出該覆蓋物由許多多邊的顆粒狀納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)而成，顆粒物的尺寸大約為200 nm，其周圍分布著不規(guī)則狀的孔洞，顆粒物和孔洞的存在大大增加了泡沫鎳支架的比表面積，為其催化性能的提升奠定了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

表1 泡沫鎳支架表面的能譜分析Tab.1 EDS of sturs Ni foam

圖6（f）區(qū)域的能譜分析（見表1），可以看到，鎳支架表面顆粒覆蓋物的組成是Ni，Ti，O。由于基底是泡沫鎳，所以Ni為主要成分，而O和Ti的含量較少，其中Ti的原子量為0.8%，因此通過水熱法確實(shí)可以在鎳支架表面得到一層Ni-Ti-O納米結(jié)構(gòu)。通過簡(jiǎn)單的水熱法，鈦成功摻雜進(jìn)入了鎳支架，并且形成了Ni-Ti-O的顆粒覆蓋物，以其為活性催化物的復(fù)合電極還體現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖6 電極的實(shí)物圖（a）和鎳支架表面的SEM圖（b~f）Fig.6 Photo（a）and SEM images（b~f）of samples

3 結(jié)論

（1）采用水熱法在鎳支架表面制備出了Ni-Ti-O納米顆粒覆蓋物，摻雜Ti后電極的甲醇催化性能優(yōu)于泡沫鎳電極。

（2）研究了水熱工藝對(duì)電化學(xué)性能的影響，探究了優(yōu)化的工藝條件:水熱溶液體系為3 mLHCl，5 mL鈦酸四丁酯和72 mLH2O，在80℃水熱保溫6 h的條件下制備的電極具有較優(yōu)良的甲醇催化效果以及電容性能。

［1］Zhou H.，Wang Y.，He R.，Yu F.，Sun J.,Wang F.，Lan Y.，Ren Z.，and Chen S.One-step synthesis of self-supported porous NiSe2/Ni hybrid foam，An efficient 3D electrode for hydrogen evolution reaction［J］.Nano Energy，2016，20:29-36.

［2］Sun D.，Li y.，Wang Z.，Cheng X.，Saddique J.，and zhang y. Understanding the Mechanism of Hydrogenated NiCo2O4Nanograss Supported on Ni Foam for Enhanced-Performance Supercapacitors［J］.Journal of Materials Chemistry A，2016.

［3］Xiao C.，Li Y.，Lu X.，and Zhao C.Bifunctional Porous NiFe/ NiCo2O4/Ni Foam Electrodes with Triple Hierarchy and Double Synergies for Efficient Whole Cell Water Splitting［J］. Advanced Functional Materials，2016.

［4］Ma L.，Hu Y.，Chen R.，Zhu G.，Chen T.，Lv H.，Wang Y.，Liang J.，Liu H.，Yan C.，Zhu H.，Tie Z.，Jin Z.，and Liu J. Self-assembled ultrathin NiCo2S4nanoflakes grown on Ni foam as high-performance flexible electrodes for hydrogen evolution reaction in alkaline solution［J］.Nano Energy，2016，24:139-147.

［5］Yang G.W.，Xu C.L.，and Li H.L.Electrodeposited nickel hydroxide on nickel foam with ultrahigh capacitance［J］.Chemical Communications，2008，48（48）:6537-6539.

［6］Gund G.S.，Dubal D.P.，Jambure S.B.，Shinde S.S.，and Lokhande C.D.Temperature influence on morphological progress of Ni-（OH）2thin films and its subsequent effect on electrochemical supercapacitive properties［J］.Journal of Materials Chemistry，2013，1（15）:4793-4802.

［7］Xiong X.，Ding D.，Chen D.，Waller G.，Bu Y.，Wang Z.，and Liu M.Three-dimensional ultrathin Ni（OH）2nanosheets grown on nickel foam for high-performance supercapacitors［J］.Nano Energy，2015，11:154-161.

［8］Zhiyi L.，Zheng C.，Wei Z.，and Xiaoming S.Beta-phased Ni（OH）2nanowall film with reversible capacitance higher than theoretical Faradic capacitance［J］.Chemical Communications,2011，47（34）:9651-9653.

［9］衣寶廉.燃料電池－原理，技術(shù)，應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:181-182.

［10］杜娟，原鮮霞，巢亞軍，等.直接甲醇燃料電池電催化劑研究進(jìn)展［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36（7）:1309-1312.

［11］Xu W.，Lu T.，Changpeng Liu A.，and Xing W.Nanostructured PtRu/C as Anode Catalysts Prepared in a Pseudomicroemulsion with Ionic Surfactant for Direct Methanol Fuel Cell［J］.Journal of Physical Chemistry B，2005，109（30）: 14325-14330.

［12］牛秀紅.DMFC陰極電催化劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工應(yīng)用，2009，28（1）:5-9.

［13］Skowroński J.M.，and Wany A.Nickel foam-based composite electrodes for electrooxidation of methanol［J］.Journal of Solid State Electrochemistry，2005，9（12）:890-899.

［14］Liu X.，Chen G.，Guan H.，Dong C.，Xiao X.，and Wang Y. Binder-free NiO@MnO2core-shell electrode，Rod-like NiO core prepared through corrosion by oxalic acid and enhanced pseudocapacitance with sphere-like MnO2shell［J］. Electrochimica Acta，2016，189:83-92.

［15］薛同.介孔氧化錳電容器材料的制備及性能研究［J］.石油化工應(yīng)用，2007，26（6）:23-26.

［16］Li R.,Wang S.,Huang Z.,Lu F.,and He T.NiCo2S4@Co（OH）2core-shell nanotube arrays in situ grown on Ni foam for high performances asymmetric supercapacitors［J］.Journal of Power Sources，2016，312:156-164.

吉林長(zhǎng)深1更井獲3萬立方米氣流

截至4月10日，吉林油田長(zhǎng)嶺氣田長(zhǎng)深1更井順利投產(chǎn)20多天，投產(chǎn)初期即獲得3萬立方米高產(chǎn)油流。經(jīng)一段時(shí)間的壓力恢復(fù)、產(chǎn)能測(cè)試，平均日產(chǎn)氣達(dá)5.8萬立方米，共產(chǎn)氣超過100萬立方米。

長(zhǎng)嶺氣田是吉林油田天然氣生產(chǎn)主力區(qū)塊，長(zhǎng)深1更井是長(zhǎng)嶺氣田今年投產(chǎn)的第一口氣井，距離吉林油田第一口氣井探井-長(zhǎng)深1井僅100米，隸屬長(zhǎng)嶺營(yíng)城組火山巖上一層，井段為4 000米。

長(zhǎng)深1更井的投產(chǎn)，不僅為吉林油田天然氣保供提供了資源保障，對(duì)長(zhǎng)嶺氣田后期井網(wǎng)調(diào)整開發(fā)、非主力層系重新評(píng)價(jià)及新儲(chǔ)層的重新認(rèn)識(shí)均具有重要意義。

（摘自中國(guó)石油新聞中心2017-04-11）

Effect of hydrothermal process on electrocatalytsis performance of Nano Ni-Ti-O/Ni foam composite electrodes

CHEN Yu，YNAG Zhangying，HOU Guangya
（College of Materials Science and Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China）

Ni-Ti-O nanostructure was fabricated on the surface of Ni foam by hydrothermal method.Scanning electron microscopy（SEM）and cyclic voltammetry（CV）ware used to investigate the Ni-Ti-O nanostructure and the methanol catalytsis performance of electrodes. The results show HCl concentration has an important effect on the formation of nano Ni-Ti-O.When the concentration is low,the amount of nano Ni-Ti-O is less and the performance is worse.If the concentration is too high,it will damage the overall structure of Ni foam resulting to degradation of performance.With the increase of temperature and the prolonging ofholding time,the electrochemical performance firstly increases and then decreases.The samples prepared with the solution system with 5 mLTBT,3 mLHCl and 72 mLH2O at 80℃ for 6 h has the best methanol catalytic performance.

Ni foam；hydrothermal synthesis；micro-structure；Ni-Ti-O nanostructures；methanol catalysis

O614

A

1673-5285（2017）04-0122-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.04.031

2017－03-20

浙江省自然科學(xué)基金資助，項(xiàng)目編號(hào):LY16E010004。

陳煜，男（1991-），浙江紹興，碩士生。