馬煥煥，李 冉

（西安石油大學(xué)，陜西西安 710065）

微藻處理壓裂液返排液效果評(píng)價(jià)

馬煥煥，李 冉

（西安石油大學(xué)，陜西西安 710065）

油氣井壓裂作業(yè)是油氣井增產(chǎn)的主要措施之一，為各油田普遍采用。油氣井在壓裂過程中產(chǎn)生的壓裂返排液已成為當(dāng)前油氣田水體污染源之一。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排的重視以及油氣田開發(fā)技術(shù)的不斷提升，壓裂返排液重復(fù)利用將是油氣田開發(fā)的必然選擇。近年來，關(guān)于利用微藻處理廢水的方法受到越來越多的關(guān)注，研究如何將藻類處理廢水方法應(yīng)用到油田生產(chǎn)中是十分必要的。

壓裂返排液；預(yù)處理；生物處理；小球藻；CODcr去除率

壓裂返排液具有懸浮物含量高、礦化度高、高COD值和高黏度等特點(diǎn)。其污染物成分穩(wěn)定，是一種復(fù)雜的多相分散體系，排放呈間歇性，具有分散及不連續(xù)的特點(diǎn)，難以集中治理。微生物法處理污水主要是采取一定的人工措施，創(chuàng)造有利于微生物生長(zhǎng)繁殖的良好環(huán)境，加速微生物的增殖及其新陳代謝生理功能，從而使污染物得到降解和去除的一種污水處理方法，主要去除污水中溶解的以及膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物。

況琪軍等[1-4]大量的研究表明，微藻能夠高效的凈化廢水中的污染物。生物法較常規(guī)處理方法具有顯著優(yōu)點(diǎn)，但是壓裂廢水的可生化度不高，應(yīng)該采用怎樣的方法使得藻類處理方法達(dá)到最好的效果呢？本文采用小球藻對(duì)壓裂返排液的處理效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)過程包括模擬壓裂返排液配制、絮凝處理、水質(zhì)檢測(cè)、小球藻深度處理以及深度處理后的再絮凝處理等實(shí)驗(yàn)。

1.1 模擬壓裂返排液的制備

向轉(zhuǎn)速5 000 r/min的攪拌機(jī)中依次加入300 mL清水，1 g胍膠（CJ2-6），150 mg膨潤(rùn)土、6 mg原油、300 mgCaCl2、300 mgKCl、300 mgNaCl及630 mgMgCl· 6H2O，攪拌5 min；將液體倒入燒杯中，在30℃水溫條件下水浴加熱半小時(shí)；向所配制液體中加入0.5% TOF，0.5%TOS-1，0.1%CJSJ-3，0.3%TJ-1，攪拌至均勻，制得基液；向基液中加水至400 mL，再添加1.5%的過硫酸銨和0.5%的JL-13，攪拌至均勻制得可挑掛的壓裂液凍膠；將凍膠在80℃的水浴鍋中恒溫加熱1 h，得到破膠液。

1.2 絮凝預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

對(duì)不同的絮凝劑進(jìn)行考察，選擇PAC、聚合FeSO4進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，每250 mL壓裂返排液中加入不同量PAC（聚合氯化鋁絮凝劑）或聚合FeSO4及一定量的PAM（聚丙烯酰胺，作為助凝劑和污泥脫水劑）。分析各絮凝劑不同用量下處理后上清液的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)。

1.3 實(shí)驗(yàn)藻種及培養(yǎng)

1.3.1 小球藻培養(yǎng)液的配制方法 在1 000 mL的燒杯中盛500 mL蒸餾水，煮沸后依次量取0.5 mL營(yíng)養(yǎng)液A、0.5 mL營(yíng)養(yǎng)液C及2 g葡萄糖，加入燒杯中。冷卻后，加入0.5 mL營(yíng)養(yǎng)液B，此時(shí)所配制的是含糖培養(yǎng)液。

1.3.2 小球藻的培養(yǎng)方法 實(shí)驗(yàn)所用小球藻的顯微結(jié)構(gòu)（見圖1）。

圖1 小球藻

小球藻最適繁殖溫度在25℃左右，適宜的酸堿度為pH 6～8。采用白色日光燈，持續(xù)進(jìn)行光照，光暗比16:8。設(shè)培養(yǎng)溫度為28℃，每天用搖床早晚定時(shí)搖動(dòng)兩次，使小球藻均勻分布并補(bǔ)充小球藻需要的氧氣和二氧化碳。然后用含糖培養(yǎng)液對(duì)小球藻進(jìn)行1:1的擴(kuò)培。

1.3.3 接種 選擇無污染，顏色正常，生長(zhǎng)旺盛，藻液中無沉淀，細(xì)胞無附壁的藻種，把藻液接入到配好的培養(yǎng)液中進(jìn)行豐富培養(yǎng)。以返排液、混凝出水稀釋不同倍數(shù)（用無糖培養(yǎng)液進(jìn)行稀釋）作為培養(yǎng)基，以相同藻密度接種，進(jìn)行培養(yǎng)（要保證藻種不受到污染）。每隔24 h測(cè)其吸光度，連續(xù)觀察7 d。剩余藻種則放入冰箱或者冷庫(kù)中，一般在5℃左右的低溫下進(jìn)行保存。

1.4 水質(zhì)檢測(cè)

本文中對(duì)水質(zhì)進(jìn)行COD含量、透光率測(cè)量。本文選用國(guó)標(biāo)GB/T11914《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》即重鉻酸鉀法測(cè)定COD。使用分光光度計(jì)測(cè)水樣的透光率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 絮凝劑處理效果對(duì)比

模擬壓裂返排液CODcr濃度為5 712.0 mg/L，透光率為42%。利用不同量的PAC和聚合FeSO4絮凝劑和分別處理返排液后，檢測(cè)其透光率及CODcr去除率等指標(biāo)，分析結(jié)果（見表1，表2）。

表1 不同加量PAC絮凝處理后的效果

表2 不同加量聚合FeSO4絮凝處理后的效果

根據(jù)表1，表2作圖，兩種絮凝劑處理后對(duì)應(yīng)的絮凝出水透光率、CODcr去除率（見圖2，圖3）。

圖2 不同加量PAC與聚合FeSO4對(duì)應(yīng)的絮凝出水透光率

圖3 PAC絮凝處理后CODcr去除率

圖2中，從PAC曲線上可以看出，隨著PAC加量增加，透光率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)PAC加量達(dá)到60 mg/L時(shí)，透光率達(dá)到最大值97.6%，當(dāng)繼續(xù)增大加量時(shí)，透光率開始下降。

從聚合FeSO4曲線上可以看出，隨著聚合FeSO4加量增加，返排液的透光率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)加量達(dá)到20 mg/L時(shí)，透光率達(dá)到最大值100%；當(dāng)繼續(xù)增大加量時(shí)，透光率開始下降。

圖3中，從PAC曲線上可以看出，隨著PAC投加量增加，CODcr去除率逐漸上升，當(dāng)加量為60 mg/L時(shí)，CODcr去除率達(dá)到49.80%。而后隨著PAC加量增加，CODcr去除率反而下降。

從聚合FeSO4曲線上看出，隨著聚合FeSO4投加量增加，CODcr去除率逐漸增大，當(dāng)加量為20 mg/L時(shí)，CODcr去除率達(dá)到61.77%；而后隨著聚合加量增加，CODcr去除率反而下降。

對(duì)比兩種處理結(jié)果，PAC與聚合FeSO4絮凝處理返排液后透光率、CODcr去除率相近，但FeSO4絮凝處理后水中總鐵含量較高，若重新用于壓裂會(huì)使設(shè)備氧化或產(chǎn)生沉淀物堵塞地層。因此使用PAC作為絮凝劑處理效果更佳，所以選擇PAC作為絮凝劑，最優(yōu)加量為60 mg/L。

2.2 小球藻處理效果

2.2.1 小球藻直接處理效果 將壓裂返排液按不稀釋、稀釋5倍以相同藻密度（0.2 mg/L）接種，進(jìn)行培養(yǎng)。7 d后分別測(cè)小球藻對(duì)液體中CODcr的去除率。小球藻對(duì)不同稀釋倍數(shù)返排液的CODcr去除率（見圖4）。

圖4 小球藻對(duì)返排液的CODcr去除率

由圖4可知，小球藻對(duì)返排液的CODcr去除率為3.51%，對(duì)稀釋5倍返排液的CODcr去除率為22.63%。由于稀釋5倍返排液中膠體顆粒及有害物質(zhì)更少（相當(dāng)于進(jìn)行混凝處理后再進(jìn)行生物處理），更有利于小球藻生長(zhǎng)，最終的CODcr去除率更高。因此在絮凝處理的基礎(chǔ)上，再進(jìn)一步使用小球藻對(duì)絮凝后的上清液進(jìn)行處理。

2.2.2 絮凝劑處理后再小球藻處理效果 先使用PAC對(duì)壓裂返排液進(jìn)行絮凝處理，過濾，將上清液稀釋0倍、1倍、5倍后，再用小球藻分別處理，然后檢測(cè)出液水質(zhì)，測(cè)定混合處理后CODcr去除率。處理結(jié)果（見圖5）。

圖5 小球藻對(duì)混凝上清液的CODcr去除率

由圖5可知，小球藻處理混凝上清液CODcr去除率為28%，處理稀釋1倍混凝上清液的CODcr去除率為40%，處理稀釋5倍混凝上清液的CODcr去除率為36%。由于混凝上清液中有害物質(zhì)含量較高，小球藻對(duì)稀釋混凝上清液的CODcr去除率較高。但稀釋倍數(shù)太多則使得混凝出水中有機(jī)質(zhì)含量太低，不利于小球藻生長(zhǎng)繁殖，處理效果不佳。

2.2.3 PAC深度處理效果利用小球藻深度處理后，總的CODcr去除率僅為63.8%，在此基礎(chǔ)上利用絮凝劑進(jìn)行混凝處理。設(shè)定兩組實(shí)驗(yàn)，用不同量的PAC處理上一步出液，測(cè)定對(duì)應(yīng)的CODcr去除率并確定PAC最優(yōu)加量，處理結(jié)果（見圖6）。

圖6 小球藻處理混凝出水后再混凝處理的CODcr去除率

由圖6可知，PAC投加量為20 mg/L時(shí)，對(duì)深度處理上清液的CODcr去除率為56%，投加量為60 mg/L時(shí)，對(duì)深度處理上清液的CODcr去除率為72%。PAC投加量為60 mg/L時(shí)對(duì)CODcr去除率更高，則第三步處理時(shí)PAC的最優(yōu)加量為60 mg/L。

深度處理后再使用PAC（加量為60 mg/L）對(duì)深度處理后的上清液進(jìn)行混凝處理，處理后測(cè)得上清液中CODcr含量為578 mg/L，對(duì)深度處理上清液中CODcr去除率達(dá)到72%。總的CODcr去除率達(dá)到89.8%。可以看出，用小球藻處理后的處理液再用絮凝劑可以達(dá)到更好的效果。

3 結(jié)論

（1）返排液中含有抑制小球藻生長(zhǎng)的有害物質(zhì)，不利于小球藻生長(zhǎng)。混凝劑預(yù)處理使返排液中膠體及雜質(zhì)減少，有利于小球藻進(jìn)行深度處理。

（2）絮凝處理使得水中有害物質(zhì)減少，有利于小球藻繁殖，采用預(yù)處理后再用小球藻處理是最佳的處理方案，對(duì)返排液CODcr的去除率較高。

（3）向壓裂返排液中投加絮凝劑時(shí)，溶液中反離子的濃度也隨著升高，從而壓縮雙電層，最終實(shí)現(xiàn)絮凝沉降的目的。絮凝劑投加量的大小直接影響絮凝性能，因此，必須嚴(yán)格控制絮凝劑的投加量，從而達(dá)到最佳絮凝條件。

［1］況琪軍，譚渝云.活性藻系統(tǒng)對(duì)氮磷及有機(jī)物的去除研究［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2001，21（3）:212-216.

［2］陳志華.活性污泥-螺旋藻體系處理污水的研究［D］.長(zhǎng)春:東北師范大學(xué)，2010.

［3］Wang L，Li Y，Chen P，et al.Anaerobic digested dairy manure as a nutrient supplementfor cultivation of oil-rich green microalgae Chlorella sp ［J］.Bioresource Technology，2010，101（8）:2623-2628.

［4］曲春波，史賢明.利用啤酒廢水小球藻異養(yǎng)培養(yǎng)［J］.微生物學(xué)報(bào)，2009，49（6）:780-785.

Study on the treatment of fracturing fluid by microalgae

MA Huanhuan，LI Ran
（Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

Oil and gas well fracturing operation,which is one of the major measures of oil and gas well production,is widely used in the oilfield.Fluid generated in the process of oil and gas fracturing has become one of the current oil-gas field water pollution sources.With the importance of protection of the environment and the continuous improvement of energysaving emission reduction and development of the oil and gas field technology,fracturing fluid recycling will be the inevitable choice for the development of oil and gas fields.In recent years,the microalgae method of waste water treatment has been high-profile and study how to apply treatment with algae on waste water to production of oilfield is very necessary.

fracturing liquid；pretreatment；biological treatment；chlorella；the removal rate of CODcr

TE357.12

A

1673-5285（2017）04-0031-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.04.008

2017－03-19