孔凡嬌 萬金泉,,* 馬邕文, 王 艷 董俊晶

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640； 2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,廣東廣州,510006)

·二次纖維·

改性漆酶協(xié)同谷氨酸改善二次纖維微觀結(jié)構(gòu)及性能的研究

孔凡嬌1萬金泉1,2,*馬邕文1,2王 艷2董俊晶1

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640； 2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,廣東廣州,510006)

采用L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽對漆酶氨基酸殘基末端的羧基進(jìn)行改性,研究改性漆酶-谷氨酸體系對舊瓦楞箱紙板(OCC)漿纖維微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響。研究結(jié)果表明,與未改性漆酶-谷氨酸相比,經(jīng)過改性漆酶-谷氨酸體系處理后OCC漿纖維表面呈層疊狀緊密黏連,細(xì)纖維化程度更高；改性漆酶催化氧化木素,使纖維微孔結(jié)構(gòu)瓦解并逐漸擴(kuò)大為中孔,纖維BET比表面積和平均孔徑增大；谷氨酸通過邁克爾加成反應(yīng)嫁接到木素上使纖維羧基含量進(jìn)一步提升,與OCC原漿相比纖維羧基含量提高了26.9%；顯著改善紙漿的打漿性能,降低了打漿能耗；對紙漿的增強(qiáng)作用更加明顯。

OCC漿；改性漆酶；谷氨酸；孔結(jié)構(gòu)；羧基

漆酶是一種多銅氧化酶,能使木素中的酚羥基轉(zhuǎn)化為酚氧自由基,酚氧自由基相互之間可以發(fā)生非酶催化反應(yīng)(如C—C鍵斷裂,脫甲氧基等)來促進(jìn)木素的充分降解[1-3]。此外,漆酶反應(yīng)副產(chǎn)物只有水,具有環(huán)境友好,對纖維無損傷等優(yōu)點,因此在造紙行業(yè)極具發(fā)展前景。但漆酶在高溫和其他極端條件下穩(wěn)定性差,極易失活[4-5],嚴(yán)重限制了其在造紙行業(yè)的應(yīng)用,因此對漆酶進(jìn)行改性克服上述不足是一項重要的研究內(nèi)容。

李蘇等人[6]將NaIO4氧化處理的聚葡萄糖修飾漆酶,使得漆酶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性均有一定改善,但其反應(yīng)條件苛刻,步驟繁瑣,成本高昂,實用潛能不大。張全升等人[7]利用L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽對漆酶氨基酸殘基末端的羧基(—COOH)進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)可極大提高漆酶活性和穩(wěn)定性,并且漆酶改性過程條件溫和,無有毒試劑參與,具有實際應(yīng)用價值。當(dāng)前應(yīng)用改性漆酶處理纖維的研究較少,且都集中在用纖維宏觀指標(biāo)表征改性漆酶在二次纖維中的應(yīng)用成效,沒有從微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行闡述。

另外，由于漆酶能夠催化氧化酚類化合物形成反應(yīng)自由基,利用此自由基的選擇性可以引入新的官能團(tuán)對木素進(jìn)行功能化,達(dá)到改善纖維產(chǎn)品的化學(xué)或物理性能的目的[8]。張愛萍等人研究發(fā)現(xiàn)，利用漆酶-紫尿酸體系處理磨石磨木漿可使木素發(fā)生一定程度的降解,同時可以提高纖維的潤濕性能[9]。Witaykran S等人發(fā)現(xiàn)漆酶協(xié)同氨基酸可以提高纖維中的羧基含量,改善纖維品質(zhì)[10]。Chen Y M等人采用漆酶-組氨酸介體體系處理二次纖維,纖維抗張強(qiáng)度、耐破度以及撕裂度都有較大提升[11]。以組氨酸為介體雖能提高纖維的聯(lián)接力,但價格昂貴,沒有實際應(yīng)用價值,因此有必要選擇一種替代試劑。谷氨酸價格低廉,含有兩個羧基,相對于組氨酸能更好地促進(jìn)纖維吸水潤脹,具有實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的價值。本研究基于L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽對漆酶改性,研究改性漆酶協(xié)同谷氨酸對纖維微觀形貌、羧基含量、孔隙結(jié)構(gòu)的影響,并探討改性漆酶-谷氨酸處理對舊瓦楞箱紙板(OCC)漿打漿性能以及強(qiáng)度性能的改善。

1 實 驗

1.1 實驗原料與藥品

舊瓦楞箱紙板(OCC)漿,廣東省東莞某造紙廠；工業(yè)漆酶、谷氨酸,廣州菲博生物科技有限公司；L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽、碳二亞胺鹽酸鹽(EDC),上海源葉生物科技有限公司；2,2’-連氮-雙(3-乙基苯并噻唑啉- 6-磺酸)(ABTS),廣州市齊云生物科技有限公司。

1.2 實驗儀器

ASAP2020孔徑分布測定儀,LEO1530VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡,安捷倫A7890型氣相色譜儀(HP- 6890型毛細(xì)管色譜柱),冷凍干燥器,手動抄紙系統(tǒng)成形器(無壓干燥),M-PTB508A型PFI磨,L&W壓潰測試儀,L&W抗張強(qiáng)度儀,L&W撕裂度儀,L&W耐破度儀,JB90-SH恒速電動攪拌機(jī)。

1.3 實驗方法

1.3.1L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽改性漆酶

在磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉(NaH2PO4-Na2HPO4,pH值6.0)緩沖溶液中配制漆酶液(10 mg/mL)和L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽(10 mg/mL)溶液。取50 mL漆酶溶液和3 mLL-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽溶液均勻混合,并加入一定量的EDC,反應(yīng)溫度30℃,轉(zhuǎn)速200 r/min,反應(yīng)時間8 h。為排除小分子干擾,反應(yīng)完成后將改性酶液轉(zhuǎn)入透析袋,在磷酸氫二鈉-檸檬酸(Na2HPO4-C6H8O7,pH值5.0)緩沖溶液中透析過夜,以除掉多余的L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽和EDC,冷凍保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 改性漆酶-谷氨酸處理OCC漿

在磷酸氫二鈉-檸檬酸(Na2HPO4-C6H8O7,pH值5.0)的緩沖溶液中,改性漆酶和谷氨酸用量分別為4%和2%(相對于絕干漿),漿濃3%,反應(yīng)過程通入O2,攪拌速度500 r/min,溫度35℃,反應(yīng)時間3 h。

1.3.3 漆酶酶活的測定

采用ABTS標(biāo)準(zhǔn)方法測定漆酶活性[12]。漆酶活性：定義1 min催化1 μmol ABTS所需要的酶量為一個酶活單位(U),單位為μmol/(L·min)[13]。漆酶活性以每升酶液所含有的酶活量來計,測得漆酶活性為1530 U/L,改性漆酶活性為2480 U/L。

1.3.4 OCC漿打漿及強(qiáng)度性能測試

OCC漿漿濃為10%,在PFI磨中打漿,轉(zhuǎn)數(shù)分別為2000、3000和4000轉(zhuǎn)。強(qiáng)度性能測試前,將手抄片置于恒溫恒濕室平衡24 h(溫度(23±1)℃、相對濕度(50±2)%),手抄片定量為80 g/m2。

按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)壓強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、撕裂度和耐破度。

1.3.5 掃描電鏡測試

掃描前對手抄片進(jìn)行噴金處理,采用LEO1530VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌,放大倍數(shù)為500倍和1000倍。

1.3.6 纖維孔結(jié)構(gòu)測試

為保護(hù)纖維孔結(jié)構(gòu),樣品測試前需進(jìn)行冷凍干燥以去除纖維內(nèi)的自由水[14]。采用ASAP2020M孔徑分布測定儀對纖維孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,利用高純N2作為吸附質(zhì),于77 K的液氮冷阱環(huán)境下對高純N2進(jìn)行吸附脫附測定得到OCC漿纖維的大孔、中孔和微孔的大小和分布、BET比表面積和平均孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.3.7 羧基含量測定

采用安捷倫A7890型氣相色譜儀測定羧基含量。在室溫條件下用0.1 mol/L的鹽酸處理OCC漿1 h,并采用磁力攪拌器適當(dāng)攪動,其目的在于使纖維中的羧酸鹽全部轉(zhuǎn)化為羧酸形式[15]。用去離子水徹底洗滌紙漿,直至濾液的pH值達(dá)到去離子水的pH值。稱取0.07 g絕干漿于頂空瓶中,加入反應(yīng)劑(0.0025 mol/LNaHCO3+0.10 mol/L NaCl)4.0 mL，并立即將頂空瓶置于自動頂空取樣器中待測,檢測瓶中的CO2生成量[16]。氣相色譜主要檢測條件如下：平衡溫度60℃,平衡時間20 min,色譜柱溫度45℃,檢測時間4 min。計算方法見公式(1)。

圖1 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維形貌的影響

(1)

式中,f為校正系數(shù),通過校正實驗得到。m為絕干漿質(zhì)量,g。AT為氣相色譜測得的CO2信號峰面積,Aair為頂空瓶內(nèi)CO2所貢獻(xiàn)的信號峰面積。

校正實驗按照文獻(xiàn)[16]中的方法進(jìn)行,測得校正系數(shù)f=1337-1,Aair=1.6。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維形貌的影響

圖1所示為改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維形貌的影響。從圖1(a)和圖1(d)可以看出,未經(jīng)處理的OCC漿纖維表面光滑,纖維之間連接疏松,只是簡單的相互纏繞。從圖1(b)和圖1(e)可以看出，經(jīng)漆酶-谷氨酸體系處理之后,纖維分絲帚化,細(xì)纖維化程度提高,這可能是因為木素作為微細(xì)纖維和纖維細(xì)胞間的填充劑和粘合劑,被漆酶催化氧化后使大量細(xì)小纖維從纖維表面游離出來并與其相鄰的細(xì)小纖維相互交聯(lián),使纖維交織更加緊密。從圖1(c)和圖1(f)可以看出，經(jīng)過改性漆酶-谷氨酸體系處理后,纖維細(xì)纖維化更加明顯,纖維表面已呈層疊狀緊密黏連,這是因為漆酶經(jīng)過L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽改性后,活性進(jìn)一步增強(qiáng),更有利于與OCC漿纖維發(fā)生反應(yīng)。另外,由圖1還可以看出,漆酶-谷氨酸體系催化氧化降解木素使纖維表面孔隙明顯增加。

2.2 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維孔徑大小及分布的影響

Gregg等人[17]按照孔徑大小將多孔材料的孔徑分為3類：微孔(半徑<2 nm)、中孔(2 nm<半徑<50 nm)和大孔(半徑>50 nm)。圖2所示為改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維孔徑大小及分布的影響。從圖2可以看出,OCC漿纖維經(jīng)漆酶-谷氨酸處理后孔壁發(fā)生突破,形成很多微孔。其原因可能是漆酶催化氧化降解木素使纖維表面產(chǎn)生很多孔隙；改性漆酶處理纖維時,中孔含量激增,微孔含量卻呈下降趨勢。根據(jù)孔的演變情況推斷,導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因在于中孔結(jié)構(gòu)形成先是以微孔生成為主,之后微孔相互連通,微孔結(jié)構(gòu)瓦解,孔徑發(fā)生擴(kuò)大導(dǎo)致中孔結(jié)構(gòu)的生成[18]。表1為改性漆酶-谷氨酸處理后纖維平均孔徑和BET比表面積的變化。平均孔徑和BET比表面積是用來評價多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)最常用的2個參數(shù),纖維細(xì)胞壁的孔徑大小會影響纖維的彈性模量和纖維吸附化學(xué)添加劑的能力[19]。漆酶-谷氨酸處理后,纖維平均孔徑和BET比表面積相對于OCC原漿分別增加11.2%和17.3%；經(jīng)改性漆酶-谷氨酸處理后,OCC漿纖維平均孔徑和BET比表面積分別增加26.9%和45.4%,這說明微孔轉(zhuǎn)化為中孔一定程度上促進(jìn)了平均孔徑和BET比表面積的提高。

表1 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維平均孔徑和BET比表面積的影響

表2 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿打漿和物理性能的影響

2.3 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維羧基含量的影響

纖維羧基含量的增加有利于提高纖維的潤脹能力,局域化表面潤脹的增加允許更緊密的分子接觸和相互擴(kuò)散,使得纖維的柔韌性和結(jié)合面積得到增加,從而提高纖維的成紙性能[20-21]。圖3為改性漆酶-谷氨酸體系對纖維羧基含量的影響。由圖3可以看出，OCC漿經(jīng)漆酶-谷氨酸體系處理后，其纖維羧基含量比OCC原漿提高7.6%,這可能是因為漆酶催化氧化木素生成的酚氧自由基有2種趨向,一是酚氧自由基相互之間發(fā)生非酶催化反應(yīng)來促進(jìn)木素的充分降解,二是酚氧自由基和谷氨酸的氨基發(fā)生邁克爾加成反應(yīng),使谷氨酸嫁接到漿中的殘余木素分子上,增加纖維中的羧基含量。與OCC原漿相比，經(jīng)過改性漆酶-谷氨酸體系處理后纖維羧基含量提高了26.9%,效果更加明顯。這主要是由于漆酶經(jīng)過L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽改性后表面出現(xiàn)更多的活化位點,其在催化氧化木素的同時也可使谷氨酸與更多的酚氧自由基發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)[22],使?jié){中的羧基含量進(jìn)一步增加。

圖3 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維羧基含量的影響

2.4 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿打漿性能和物理性能的影響

表2所列為改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿打漿及物理性能的影響。由表2可知，在相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下,經(jīng)過漆酶-谷氨酸處理后，OCC漿的打漿性能有所提高。這是因為纖維表面的木素會阻礙纖維之間氫鍵的形成,影響纖維的結(jié)合強(qiáng)度。漆酶-谷氨酸體系處理后,木素部分降解,使纖維原料柔軟松散表面呈多孔狀態(tài),易于打漿。另外一個原因是紙漿纖維中羧基含量的增加促進(jìn)纖維吸水潤脹,縮短了打漿時間。當(dāng)打漿轉(zhuǎn)數(shù)為3000轉(zhuǎn)時,經(jīng)過漆酶-谷氨酸處理的OCC漿的打漿度為34.4°SR,經(jīng)過改性漆酶-谷氨酸處理后打漿度達(dá)到37.9°SR,節(jié)能降耗效果更加明顯。

從表2可以看出,經(jīng)漆酶-谷氨酸、改性漆酶-谷氨酸處理的OCC漿物理性能得到改善,并且改性漆酶-谷氨酸處理的OCC漿物理性能明顯高于未改性漆酶-谷氨酸處理的漿料。在打漿轉(zhuǎn)數(shù)為3000轉(zhuǎn)時,添加漆酶-谷氨酸的OCC漿的環(huán)壓指數(shù)、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)比OCC原漿的分別提高9.5%、32%、35.7%和28.9%；添加改性漆酶-谷氨酸的OCC漿的環(huán)壓指數(shù)、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)以及撕裂指數(shù)比OCC原漿的分別提高25.7%、59.8%、62.4%和42.2%?？梢钥闯?漆酶經(jīng)L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽改性后,對于OCC漿的增強(qiáng)作用效果更加顯著。

3 結(jié) 論

3.1 改性漆酶催化氧化木素使大量細(xì)小纖維從纖維表面游離出來并與其相鄰的細(xì)小纖維相互交聯(lián),使纖維交織更加緊密形成層狀黏連,增加了纖維之間的結(jié)合力；舊瓦楞箱紙板(OCC)漿經(jīng)改性漆酶-谷氨酸體系處理后,纖維微孔結(jié)構(gòu)坍塌進(jìn)一步擴(kuò)大為中孔,纖維平均孔徑和BET比表面積進(jìn)一步增大。

3.2 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維具有雙重作用,其催化氧化木素產(chǎn)生的酚氧自由基不僅可以相互之間發(fā)生非酶催化反應(yīng)促進(jìn)木素的降解，還可以與谷氨酸發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)提高纖維中的羧基含量,兩者共同作用使纖維性能得到提升。L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽改性漆酶能促進(jìn)谷氨酸嫁接到更多的酚氧自由基上,進(jìn)一步提高纖維中的羧基含量,與OCC原漿相比提高了26.9%。

3.3 在相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下,與漆酶-谷氨酸處理的漿料相比，經(jīng)改性漆酶-谷氨酸處理的漿料更明顯地改善了紙漿的打漿性能,降低了打漿能耗；OCC漿的環(huán)壓指數(shù)、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂度也顯著提高。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

The Study of Improving the Microstructure and Properties of OCC Fiber by Using Modified Laccase-Glutamic Acid System

KONG Fan-jiao1WAN Jin-quan1,2,*MA Yong-wen1,2WANG Yan2DONG Jun-jing1

(1.StateKeyLabofPulp&PaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640; 2.CollegeofEnvironmentandEnergy,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510006)

(*E-mail: ppjqwan@scut.edu.cn)

In this study the laccase was modified by the reaction between the L-phenylalanine methyl ester hydrochloride’s and the carboxyl group(—COOH) of amino acid terminal of laccase. The influence of modified laccase-glutamic acid system on microstructure and physical properties of OCC fiber was investigated. The results showed that the microstructure of fiber treated with modified laccase-glutamic acid changed significantly, and partial fibrillation was observed. And the fiber surface appeared closely laminated structure. The fiber micropores collapsed and expanded to mesopores gradually, and BET specific surface area and average pore size increased. The content of carboxyl groups increased 26.9% compared to the control pulp after modified laccase-glutamic acid treatment by Michael addition reaction between the glutamic acid and lignins. The OCC fiber after modified laccase-glutamic acid treatment had good beating and papermaking performance, while the power consumption decreased.

OCC pulp； modified laccase； glutamic acid； pore structure； carboxyl group

孔凡嬌先生,在讀碩士研究生；主要從事二次纖維循環(huán)利用等方面的研究。

2016-12-12(修改稿)

國家自然科學(xué)基金(NO.31570568)；制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金(NO.201535)；廣東省高層次人才基金(NO.201339)。

TS724

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.04.001

*通信作者：萬金泉,教授，博士生導(dǎo)師；主要研究方向：制漿造紙污染控制理論與技術(shù)。