劉換敏, 李兆乾, 王彥君, 董朝陽(yáng), 裴重華

(1. 西南科技大學(xué)四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 四川 綿陽(yáng) 621010; 2. 瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司, 四川 瀘州 646003)

1 引 言

球形發(fā)射藥因其裝填密度高、流散性好、易于鈍感、易損性低而應(yīng)用于小口徑輕武器。球形發(fā)射藥的傳統(tǒng)制備工藝主要有內(nèi)溶法[1-2]和外溶法[3]。內(nèi)溶法制球是在加熱和攪拌條件下,利用界面張力直接成球形液滴,液滴固化得到微球,所得球形藥的尺寸分布寬,廢藥率高,增加了生產(chǎn)成本[1-2]。為提高微球內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的均勻性,王萍等[4]對(duì)溶劑蒸餾制備硝化棉基球形藥后期溶劑驅(qū)除方式進(jìn)行了改進(jìn),由升溫蒸餾改為水溶液常溫浸析,所得產(chǎn)物球形度較高,表面光滑,粒徑集中在20 μm。外溶法成球工藝所用溶劑少,但所得球形藥的結(jié)構(gòu)和成分不均勻、燃燒規(guī)律性差,影響彈道性能的穩(wěn)定性,且大多需要經(jīng)過(guò)擠出造粒等工序,工序復(fù)雜,生產(chǎn)周期長(zhǎng)[3]。因此為了降低彈道性能的偏差,通過(guò)精密制造獲得粒徑均一、大小可控、組織結(jié)構(gòu)均勻的球形發(fā)射藥非常關(guān)鍵,微流控技術(shù)的問(wèn)世為此提供了契機(jī),該技術(shù)制備出的微球單分散性好、粒徑均一、成分和形態(tài)可控[5]。作為一種制備微球及其他微型顆粒的新興技術(shù),其裝置操作簡(jiǎn)單,溶劑用量少,反應(yīng)時(shí)間短,易于精確控制,在液滴微反應(yīng)器[6-7]、臨床診斷[8]、藥物運(yùn)輸和釋放[9-10]、細(xì)胞分析[11-12]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前,利用微流控技術(shù)已可制備包括聚合物材料在內(nèi)的多種材料的微球。因此本研究擬通過(guò)微流控技術(shù)來(lái)制備球形發(fā)射藥。

微流控技術(shù)的關(guān)鍵在于其芯片結(jié)構(gòu),常用的芯片微通道的幾何結(jié)構(gòu)有: T型微通道[13](T-junction),流動(dòng)聚焦型[14](Flow focusing)和共軸聚焦型[15](Co-flow)和臺(tái)階式微通道[16](Terrace)。由于T型結(jié)構(gòu)是最簡(jiǎn)單和最早用于研究微液滴形成條件的微通道結(jié)構(gòu),相對(duì)于其他通道結(jié)構(gòu)研究較成熟,故本研究采用T型微通道裝置制備球形發(fā)射藥。在微流控芯片中,流體流動(dòng)呈層流狀態(tài),生成液滴大小主要取決于兩相流速比和分散相的溶棉比(溶劑與硝化棉的質(zhì)量比,簡(jiǎn)稱S/N),水相與油相流速比對(duì)微球表觀形貌、粒徑大小的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 乙酸乙酯,分析純,成都市聯(lián)合化工試劑研究所; D級(jí)硝化棉(NC),工業(yè)級(jí),瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司。

主要儀器: 30 mL注射器,河南曙光健士醫(yī)療器械集團(tuán)股份有限公司; 數(shù)字控制注射泵(LSP02-1B),保定蘭格恒流泵有限公司; 日立公司TM-1000掃描電子顯微鏡; 北京中科科儀有限公司SBC-12小型離子濺射儀; 馬爾文2000激光粒度分析儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 微流控芯片的制備

取1片載玻片,在載玻片上制作T型通道; 分散相通道、連續(xù)相通道、輸出通道分別采用內(nèi)徑為300,500,800 μm的塑料管; 將聚二甲基硅氧烷(PDMS)預(yù)聚體和固化劑按一定質(zhì)量比混合均勻; 把混合均勻的PDMS澆鑄到組合好的載玻片上; 將澆鑄好的載玻片在室溫條件下靜置4 h,待混合膠狀物中沒(méi)有明顯的小氣泡時(shí),在60 ℃條件下加熱固化。固化成型后,取出模塑用管路,形成簡(jiǎn)易的T型通道。

2.2.2 球形發(fā)射藥的制備

實(shí)驗(yàn)采用的是T型微通道裝置,如圖1所示。裝置的輸入端有兩相: 分散相(dispersed phase)和連續(xù)相(continuous phase),分散相為NC的乙酸乙酯溶液,即油相,連續(xù)相為水,即水相,該兩相分別由兩臺(tái)實(shí)驗(yàn)室注射泵控制。首先啟動(dòng)控制連續(xù)相的注射泵,將注射器中的連續(xù)相溶液推入到微流控主通道內(nèi)。同時(shí)啟動(dòng)控制分散相的注射泵,將注射器中的乙酸乙酯溶液推入到微流控芯片的油相輸入通道,直至末端。兩相溶液在分散相輸入通道末端匯合,形成油-水界面,油相末端液體受到油-水界面張力和水相剪切力的共同作用。水相提供均勻的剪切力促使油相液體脫離輸入管末端,形成獨(dú)立的NC液滴,而兩相的界面張力有助于NC液滴保持球形,以維持NC液滴內(nèi)部的穩(wěn)定性。隨著注射泵不斷推進(jìn),形成的NC液滴隨著連續(xù)相不斷前進(jìn),NC液滴在前進(jìn)的過(guò)程中,在界面張力的作用下,趨于球形,同時(shí),NC液滴也逐漸固化,待液滴固化9～15 min,沉積到收集裝置底部。待液滴固化沉積完全,去除上部溶液及雜質(zhì),得到的底部固體顆粒即為目標(biāo)產(chǎn)物。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在常溫下進(jìn)行。

圖1 微流控技術(shù)制備微球的裝置示意圖

Fig.1 Schematic of microfluidic device for preparing microspheres

3 結(jié)果與討論

3.1 兩相流速比對(duì)微球的影響

固定溶棉比為50∶2.5,連續(xù)相流速(Qc)為1000 μL·min-1,分散相流速(Qd)依次設(shè)定為30,50,100 μL·min-1。分別在這三種條件下利用微流控裝置制備球形發(fā)射藥,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到,制得的液滴以滴流[17]方式生成且均勻穩(wěn)定; 當(dāng)分散相流速提高到100 μL·min-1以上時(shí),由于連續(xù)相對(duì)分散相的擠壓和剪切作用減小,此時(shí)液滴脫離分散相變得困難,液滴生成方式由滴流轉(zhuǎn)變?yōu)樯淞鱗17],射流狀態(tài)下生成的液滴不穩(wěn)定。對(duì)所得樣品進(jìn)行SEM測(cè)試,觀察不同流速比條件下的球形藥形貌特征,如圖2所示。從圖2中觀察到所得球形藥的單分散性很好,且隨著分散相流速增大,球形藥的粒徑也隨之增大,其粒徑從270 μm增大至306 μm。

分析圖2中不同流速比制備的硝化棉球形藥,結(jié)果顯示溶棉比為50∶2.5,兩相相流速比為1000 μL·min-1∶100 μL·min-1時(shí),制得的硝化棉球形藥的效果最好。故對(duì)該條件下制備的硝化棉球形藥及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。從圖3中觀察到硝化棉球形藥的表面氣孔很小、比較光滑,而且其內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較密實(shí)、組織結(jié)構(gòu)均勻。

a.Qc∶Qd=1000∶30 b.Qc∶Qd=1000∶50 c.Qc∶Qd=1000∶100

圖2 不同流速比下制得的硝化棉球形藥的SEM圖

Fig.2 SEM images of nitrocellulose spheres at different flow rate ratios

a. nitrocellulose sphere b. inner structure

圖3 硝化棉球形藥及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM圖

Fig.3 SEM images of nitrocellulose sphere and inner structure

采用激光粒度分析儀對(duì)溶棉比為50∶2.5,兩相相流速比為1000 μL·min-1: 100 μL·min-1時(shí)所得硝化棉球形藥進(jìn)行粒徑測(cè)試,測(cè)得的粒度分布如圖4所示。激光粒度儀可測(cè)量的粒度范圍為0.02～2000 μm,在測(cè)試大顆粒(大于100 μm)時(shí)會(huì)存在一定的系統(tǒng)誤差,但測(cè)得的中位徑仍具有一定的參考性,由此可以定性地分析粒徑的大小及其分布狀況。測(cè)試結(jié)果顯示,硝化棉球形藥單分散性好,球形藥的粒徑集中在約306 μm處。

圖4 硝化棉球形藥粒徑分布

Fig.4 Particle size distribution of nitrocellulose spheres

3.2 溶棉比(S/N)對(duì)球形藥粒徑的影響

固定分散相和連續(xù)相的流速比,通過(guò)調(diào)節(jié)分散相的溶棉比制備出了不同粒徑的硝化棉球形藥。連續(xù)相和分散相均用30 mL注射器盛裝,控制水油兩相流速比為1000 μL·min-1: 100 μL·min-1。連續(xù)相組分固定不變,隨著溶棉比的增大,所得球形藥的粒徑減小。本實(shí)驗(yàn)制備出的球形發(fā)射藥粒徑集中在250～350 μm之間,并且其表觀形貌規(guī)整,粒徑分布窄,單分散性好(圖5)。固定分散相和連續(xù)相的流速,溶棉比(S/N)為50∶3.0時(shí),可以制備出粒徑為350 μm左右的硝化棉球形藥; 溶棉比為50∶2.0時(shí),制備出的硝化棉球形藥粒徑約250 μm。固定兩相流速比,在微通道尺寸固定不變時(shí),溶棉比為50∶3.0～50∶2.0范圍內(nèi)呈滴流狀生成液滴,此時(shí)液滴均勻,固化得到的球形藥粒徑分布窄,且溶棉比越小,所得球形藥粒徑越大; 當(dāng)溶棉比在50∶3.0以下時(shí),在剪切力的作用下,液滴較難脫離分散相,液滴以射流狀生成,此時(shí)所得液滴均勻性差,固化得到的球形藥表面略粗糙、粒徑分布寬。因此,在一定范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)節(jié)分散相的溶棉比可控制硝化棉球形藥的粒徑。

3.3 溶棉比(S/N)對(duì)球形藥堆積密度(ρb)的影響

固定連續(xù)相和分散相的流速比為1000 μL·min-1∶100 μL·min-1,連續(xù)相組分固定不變,通過(guò)調(diào)節(jié)分散相的溶棉比制備出了不同粒徑的硝化棉球形藥。測(cè)試不同溶棉比下制得的球形硝化棉的堆積密度,溶棉比為50∶2.0,50∶2.5,50∶3.0,50∶3.5,50∶4.0時(shí),其密度依次為0.77,0.80,0.81,0.80,0.78 g·cm-1。溶棉比為50∶2.5～50∶3.5時(shí),硝化棉球形藥的堆積密度呈上升趨勢(shì),是因?yàn)榇藭r(shí),球形藥粒徑變化不大,約200 μm,如圖5a與圖5b所示。此時(shí),隨分散相中硝化棉含量增多,球形藥密度隨之增大; 而當(dāng)溶棉比為50∶4.0時(shí),球形藥粒徑增大,達(dá)350 μm,如圖5c所示,此時(shí)球體堆積時(shí),相互之間的空隙增大,導(dǎo)致堆積密度下降。因此,分散相的溶棉比為50∶2.5～50∶3.5時(shí)可制得較高堆積密度的硝化棉球形藥。

a.S/N=50∶2.0 b.S/N=50∶3.0 c.S/N=50∶4.0

圖5 不同溶棉比下制得的硝化棉球形藥的SEM圖

Fig.5 SEM images of nitrocellulose spheres at differentS/N

4 結(jié) 論

(1)利用T型微通道裝置精確控制液滴的生成,成功地制備了單分散性好的百微米級(jí)球形發(fā)射藥,且所得球形藥的表觀形貌規(guī)整,粒徑分布窄,單分散性好。

(2)固定連續(xù)相流速為1000 μL·min-1,在微通道尺寸固定不變,兩相的驅(qū)動(dòng)壓力接近時(shí),分散相流速和分散相的溶棉比影響球形藥大小。水油兩相流速比為1000 μL·min-1∶100 μL·min-1,溶棉比為50∶3.0時(shí),液滴生成高度分散、均一穩(wěn)定,且固化所得的球形發(fā)射藥粒徑最大且分散性好、粒徑均一、球形度高。固定分散相溶棉比為50∶2.5,分散相流速由30 μL·min-1增大到100 μL·min-1過(guò)程中,所得微球的粒徑從270 μm增大至306 μm,微球外觀形貌由不規(guī)則逐漸變得規(guī)則均勻; 固定水油兩相流速比為1000 μL·min-1∶100 μL·min-1,溶棉比從50∶3.0增大到50∶2.0,微球粒徑從350μm減小到250 μm,微球表觀形貌光滑。

(3)水油兩相流速比為1000 μL·min-1∶100 μL·min-1,溶棉比在50∶2.5～50∶3.5時(shí),生成的液滴高度分散、均一穩(wěn)定,且所得的球形發(fā)射藥的堆積密度在溶棉比為50∶3.0時(shí)最高。故在微通道尺寸固定不變時(shí),獲得高密度、粒徑均一、單分散性好的球形藥的最佳溶棉比為50∶3.0。

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