王建輝，王 璐

(吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院，長春 130118)

檸檬酸廢水的厭氧處理

王建輝，王 璐

(吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院，長春 130118)

由于我國檸檬酸的大量生產(chǎn)加工，其廢水已經(jīng)對環(huán)境造成了一定程度的污染。目前在工業(yè)上采用了很多物理、化學和生物法對其進行降解處理，但效果不盡相同。簡單闡述了幾種針對檸檬酸廢水的厭氧生物處理技術和他們在處理中的明顯成效,對不同方法的原理和工藝流程進行了比較，分析了厭氧消化在如檸檬酸廢水這樣的高質量濃度有機廢水處理領域的現(xiàn)狀及前景。

檸檬酸廢水；厭氧生物處理；厭氧好氧組合工藝

0 前言

檸檬酸是一種重要的有機酸，又名枸櫞酸，無色晶體，無臭，有很強的酸味，易溶于水。它也是一種食用酸味劑，現(xiàn)在廣泛應用于食品飲料、材料、鑄造、紡織、醫(yī)藥化工、電子等行業(yè)領域。

檸檬酸以玉米、薯干為主要原料制成。在發(fā)酵和提取的生產(chǎn)工序中，殘留著未形成檸檬酸的有機物如雜酸，以及當提取不徹底時部分流失的檸檬酸。有數(shù)據(jù)顯示，每1 t檸檬酸的生產(chǎn)可產(chǎn)生7.5 m3左右的廢水，有時甚至達到15 m3，產(chǎn)生的廢液含有大量蛋白質、有機酸、發(fā)酵殘留物質、氨氮、菌體所分泌的酶等有機物，其中的BOD5和COD值會達到萬級以上，而我國的檸檬酸生產(chǎn)量和出口量一直居于世界首位，每年所產(chǎn)生的廢水便成為了不可忽視的環(huán)境污染源，其主要污染物質量濃度參考表1。而根據(jù)現(xiàn)在的國家規(guī)定，檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)允許排放的主要污染物質量濃度要符合國家規(guī)定的排放標準《污水綜合排放標準》的發(fā)酵行業(yè)二級標準，即COD≤300 mg/L、SS≤200 mg/L、pH值為6～9,在執(zhí)行這樣的標準下，檸檬酸廢水處理的要求變高，難度變大。

表1 檸檬酸廠主要污染物質量濃度及排放量[1]

1 檸檬酸廢水的處理

檸檬酸廢水的處理可分為物理法、化學法和生物法。盡管采用物理法和化學法能夠取得一定的處理效果，但在處理過程中所消耗的化學藥劑、處理設備的投資較大，同時也存在著因化學反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物而不被廣泛使用。而生物法是通過具有降解能力的活性微生物，利用其在廢水中的代謝作用，將廢水中的有機物進行去除，既經(jīng)濟又高效。目前，國內外處理高質量濃度的檸檬酸廢水主要依賴于生物法，包括好氧生物法和厭氧生物法。

好氧生物法處理檸檬酸廢水，是在好氧條件下，利用好氧微生物與檸檬酸廢水中的有機物和無機物形成絮凝體，經(jīng)過其代謝、吸附、氧化、分解達到凈水的目的。好氧法具有良好的沉降性能，物質代謝速率高于厭氧法，但是要消耗大量的充氧成本，還會產(chǎn)生大量需要二次處理的剩余污泥。

相比較之下，厭氧生物法具有可以處理高質量濃度廢水、生物難降解有機物的特點，是一種更低成本的工業(yè)廢水處理技術。厭氧生物法處理檸檬酸廢水，是在無氧的條件下，利用厭氧菌(或兼性厭氧菌)經(jīng)過消化將廢水中的檸檬酸、檸檬酸鈣、殘?zhí)?、纖維素、有機色素、蛋白質等大分子有機物降解為小分子化合物，進而分解為甲烷、二氧化碳等。不同于好氧生物處理，它將處理廢水和能源開發(fā)利用相結合，這種有效、環(huán)保、經(jīng)濟的技術更加適合我國的發(fā)展國情。

2 檸檬酸廢水的厭氧生物處理

從19世紀中期到現(xiàn)在，厭氧處理技術已經(jīng)發(fā)展了一百多年。對于檸檬酸廢水的處理，由一開始的管道厭氧消化器、UASB工藝、IC工藝等單獨的厭氧生物處理方法，到后來UASB—接觸氧化池、UASB—曝氣生物濾池、A2O工藝等厭氧—好氧綜合的處理方法，處理效果越來越好，工藝的缺點不斷被改善，出水水質指標更理想。

2.1 厭氧生物處理工藝

2.1.1 管道式厭氧消化器

管道式厭氧消化器由玻璃管串聯(lián)組合，其內部填充附著微生物的空心球狀填料。馮孝善[2]用COD為20 000～40 000 mg/L的檸檬酸鈣洗滌廢水作為試樣，在28 ℃、pH值5.0～5.5、水力停留時間為2 d左右的條件下，COD去除率可達到82%左右，處理效率參見表2。這種裝置使厭氧的活性污泥滯留時間變長，可以減弱短流效應，具有耐負荷變化和低pH的能力。其優(yōu)勢在于，高質量濃度的檸檬酸廢水無需調整pH值便可直接進入反應系統(tǒng)中，從而可以減少藥量；處理過程中，消化器靠前的管段處于產(chǎn)酸階段，靠后的管段處于產(chǎn)甲烷階段，不同階段的厭氧微生物的相互抑制影響會大大減小[3]；消化器模擬下水管道系統(tǒng)，主要設施設于地下，節(jié)省了占地空間。但是由于厭氧條件下含糖廢水積累污泥的速度高于其他蛋白質、脂肪等，試驗中每隔兩個月要排除過量污泥，所以該工藝需要定期排泥，以保持正常的消化效率[4]。

2.1.2 上升式厭氧污泥床(UASB)

UASB工藝從1977年發(fā)明至今，已經(jīng)被許多國內外工業(yè)、企業(yè)應用于污水的處理。UASB的固、液、氣三相分離技術更適合于處理高質量濃度、可生化性好的有機廢水，具有更強的耐負荷能力和更好的處理效果。而檸檬酸廢水有機物質量濃度高、pH值不穩(wěn)定、水量水質變化大，并且其有機物主要是可溶解性糖類，尤其適合UASB處理工藝。20世紀90年代初，國內的檸檬酸生產(chǎn)廠家就已嘗試應用UASB技術處理檸檬酸廢水[5-6]。

表2 管道式厭氧消化器處理效率[2]

連云港[7]某個以薯干為原料的檸檬酸化工廠廢水的BOD5/COD=0.6，可生化性良好，利用生產(chǎn)性UASB反應器，在中溫條件反應器穩(wěn)定運行時，容積負荷7.5～10 kgCOD/(m3·d),水力停留時間為38～49 h，COD平均去除率達85%，其結構模型參見圖1。郭永福等[8]用該工藝處理以木薯為主要原料的檸檬酸廢水，設備穩(wěn)定運行數(shù)月，COD的有機負荷為9 kg/m3·d，COD總處理效率保持在98%左右(圖2)，取得了良好效果。

圖1 UASB反應器結構圖[7]

圖2 整個系統(tǒng)對有機污染物的去除率[8]

王新華等[9]采用水力循環(huán)UASB反應器處理檸檬酸廢水，其特點在于利用出水回流調節(jié)廢水的pH值，控制進水pH值為6左右。其COD容積負荷平均為7 kg/(m3·d)，去除率可達到70%以上，無需額外投加堿性試劑，降低處理費用。可以發(fā)現(xiàn)，在檸檬酸廢水的處理過程中,因廢水中含有較多的鈣離子等陽離子，可無需投加堿性試劑來調節(jié)廢水pH值，過量的堿性試劑反而會影響厭氧反應的進行[10]。

2.1.3 第三代厭氧反應器工藝

內循環(huán)厭氧反應器(IC反應器)相當于由2個UASB反應室垂直串聯(lián)組成，并增加內循環(huán)裝置(其裝置結構如圖3)，提高了反應區(qū)的液相上升流速，加強了廢水中污泥和有機物之間的接觸；循環(huán)裝置自動稀釋進水，使進水質量濃度更加穩(wěn)定，提高抗沖擊負荷和容積負荷。IC反應器在調試運行上與UASB一樣，但處理同類廢水時的有機負荷達到UASB反應器的2～4倍[11]，所需的容積僅為UASB的1/3左右，利于節(jié)省投資，其具體性能的比較見表3。

黃石興華生化有限公司[12]通過技術改造，用IC反應器替代UASB反應器，克服了UASB的有機負荷隨運行時間增加而下降的問題，COD去除率一直保持在85%以上。不同于UASB，進水處短流死角和堵塞現(xiàn)象都有所改進[13]。陳程程[14]利用IC厭氧反應器對檸檬酸廢水進行處理，并對其工藝參數(shù)進行了優(yōu)化。通過對厭氧出水回流、酸化時間、水力停留時間和進水COD濃度等因素的參數(shù)影響分析，最終得到在酸化時間設為1.5 h、水力停留時間3.5 h、進水COD濃度2 700 mg/L時，COD去除率達到最大為93%，此時產(chǎn)沼氣量為0.65 m3/kgCOD，比高溫消化法的產(chǎn)氣量有所提升。

表3 IC、UASB反應器技術比較

多級內循環(huán)式厭氧反應器(MIC反應器)是馬三劍等[15-16]人利用IC反應器的原理自行開發(fā)的國內第三代厭氧反應器，目前已成功應用于飲料、食品加工等行業(yè)的廢水處理中。MIC反應器也分為上下2個高低不同負荷的反應室,底部有進水區(qū)和回流區(qū),在兩室之間有沼氣集氣器,最上部為三相分離系統(tǒng)，頂部為三相分離包，用提升管和回流管在之間相連接，其基本構造如圖4所示。他們分別運行生產(chǎn)規(guī)模為1 000 m3、2 500 m3的MIC反應器，用于處理檸檬酸廢水，有機負荷分別為20 kg/m3·d、12 kg/m3·d時，COD去除率始終在90%左右控制，而HRT僅僅≤12 h。MIC反應器的優(yōu)勢在于彌補了IC適合處理低質量濃度低溫度廢水的問題，通過本次工程，可以證明MIC反應器在高容積負荷下也可以穩(wěn)定運行[17]。

圖4 MIC反應器結構圖[15]

2.2 厭氧好氧組合工藝

目前，在檸檬酸廢水處理的實際應用中，更多的是采用厭氧—好氧串聯(lián)組合的處理方法。區(qū)別于單一的厭氧處理技術，厭氧—好氧組合在提高BOD5和COD的去除率之上，還可以彌補如厭氧工藝占地面積大等不足，將好氧和厭氧工藝各自的優(yōu)勢結合起來，取得更好的效果。

有學者[18-20]采用UASB—接觸氧化工藝處理檸檬酸廢水，在中間設置曝氣池，將厭氧出水和低質量濃度廢水混合后進入接觸氧化池處理，接觸氧化池后增設氣浮池。整體工藝的COD去除率均可以達到98%以上。

朱樂輝等[21]通過UASB-曝氣生物濾池工藝處理以玉米和甘薯為原料的某大型檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)。經(jīng)過前段厭氧工藝后出水COD>500 mg/L，COD濃度未達到排放標準，于是在厭氧處理工段后面增設曝氣生物濾池好氧處理工段，進一步氧化廢水中的BOD5和COD。經(jīng)生物濾池處理后出水COD降到了100 mg/L以下，實際運行結果見表4。魏國[22]等采用EIC—曝氣生物濾池處理工藝，同樣也是為了改進原有UASB處理工藝的不足。在新工藝運行下，實驗進水COD為10 000 mg/L，出水COD不超過150 mg/L，同時處理能力也有所增大。運行過程中污染物排放減少，而且提高了資源和能源的利用率，運行一年來，可日產(chǎn)沼氣2萬m3以上，

年收入超過300萬元。同時，新工藝運行、維護費用變低，經(jīng)濟效益顯著。

表4 UASB—曝氣生物濾池工藝實際運行結果[21]

邱立偉等[23]采用厭氧—缺氧—好氧法，利用水解酸化、UASB反應器和SBR工藝處理高質量濃度檸檬酸甘油酯生產(chǎn)廢水。該工程進水COD為18 000 mg/L。運行過程中處理效果良好，出水COD在300 mg/L以下，BOD5在50 mg/L以下，達到污水綜合排放三級標準，各處理反應器運行效果見表5。

表5 系統(tǒng)各處理單元的處理效率[23]

3 結語

檸檬酸廢水屬于可生化性好的高質量濃度有機廢水，采用以生物法處理為主的工藝效果很顯著。隨著國家廢水排放標準的提高，治理污染力度的增大，檸檬酸廢水的處理需要朝著更環(huán)保、經(jīng)濟、高效的方向發(fā)展，研發(fā)更有效的厭氧—好氧組合工藝將對高質量濃度檸檬酸廢水的處理有著重大意義。

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The Anaerobic Treatment of Citric Acid Waste Water

WANG Jian-hui，et al.

(SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering，JilinJianzhuUniversity，Changchun130118，China)

Due to the large amount of citric acid production and processing in China，the waste water has caused a certain degree of pollution to the environment.At present，many physical，chemical and biological methods have been used in the industry to make degradation treatment to them，but the effects are not the same.In this article,several anaerobic biological treatment technology for citric acid waste water and their significant effects in the treatment processes are briefly described the principles and processes follow different methods are compared to analyze the current situation and prospect of anaerobic digestion in high concentration organic waste water treatment such as citric acid waste water.

citric acid waste water；anaerobic biological treatment；anaerobic aerobic process

10.3969/j.issn.1009-8984.2017.01.024

2016-11-01

王建輝(1980-)，男(漢)，長春，副教授，博士 主要研究污水處理及資源化利用技術。

X52

A

1009-8984(2017)01-0099-05