寧吉英，顧豐穎，高萍萍，曹晶晶，羅其琪，王鋒

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室，北京 100193）

蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠的凍融穩(wěn)定性

寧吉英，顧豐穎，高萍萍，曹晶晶，羅其琪，王鋒

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室，北京 100193）

【目的】采用多次凍融循環(huán)（FTC）處理手段，研究蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠與凍融穩(wěn)定性相關(guān)的物性變化，為蠟質(zhì)玉米淀粉在冷凍食品中的推廣應(yīng)用提供科學(xué)支撐?！痉椒ā恳砸粋€普通玉米淀粉樣品（YM）為對照、兩個蠟質(zhì)玉米淀粉樣品（WCS1、WCS2）為研究對象，采用離心過濾方法測定淀粉凝膠的析水率；差示掃描量熱儀（DSC）測定淀粉凝膠的糊化焓、回生焓、冰晶熔化焓；Brabende黏度儀測定淀粉凝膠的糊化特性；物性測試儀測定蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性；流變儀測定淀粉凝膠的凝膠動態(tài)黏彈性；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察淀粉凝膠截面的微觀結(jié)構(gòu)?！窘Y(jié)果】析水率測定結(jié)果顯示首次FTC后，WCS表現(xiàn)超強(qiáng)持水能力，其中WCS2持水能力最強(qiáng)，析水率為5.75%，而YM持水能力最弱，析水率超過50%。隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，淀粉凝膠的回生率和冰晶熔化焓均逐漸增大，且1、3、5次FTCs之間差異顯著，說明多次凍融使淀粉的回生程度和可凍結(jié)水含量增加。WCS的回生率在首次FTC時達(dá)到17%—18%，而YM的在40%—50%。WCS的冰晶熔化焓在首次FTC時達(dá)到540 J·g-1左右，而YM的在555 J·g-1左右。5次FTCs后淀粉凝膠硬度均發(fā)生明顯的增大，其中WCS凝膠硬度較小（45—100 g），遠(yuǎn)低于YM淀粉凝膠硬度（440 g左右）。凝膠動態(tài)黏彈性結(jié)果顯示隨著凍融次數(shù)的增加，淀粉凝膠的tanδ均逐漸降低，但WCS的tanδ值始終大于YM的，表明WSC凝膠較黏軟。WCS的糊化特性也表明其在冷卻過程中不易老化。5次FTCs后的淀粉凝膠結(jié)構(gòu)均發(fā)生明顯變化，WCS凝膠形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較不規(guī)則，淀粉壁出現(xiàn)的孔道不明顯且相互黏連纏繞；YM凝膠形成比較致密的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較規(guī)則，淀粉壁出現(xiàn)的孔道完整，淀粉壁光滑?！窘Y(jié)論】蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠經(jīng)凍融處理后，其抵抗由溫度波動造成的不良物理變化的能力強(qiáng)，比普通玉米淀粉凝膠的凍融穩(wěn)定性好，本研究結(jié)果對蠟質(zhì)玉米淀粉在冷凍食品中的應(yīng)用具有重要參考價值。

蠟質(zhì)玉米淀粉；凍融穩(wěn)定性；析水率；凝膠動態(tài)黏彈性；微觀結(jié)構(gòu)

0 引言

【研究意義】淀粉凝膠的凍融穩(wěn)定性是影響淀粉基冷凍食品品質(zhì)的關(guān)鍵問題，也是制約淀粉基食品加工業(yè)發(fā)展的難題。淀粉基食品經(jīng)低溫冷凍、解凍（凍融）處理或貯藏、運(yùn)輸、銷售過程的溫度波動會造成產(chǎn)品的水分流失、表皮開裂、發(fā)硬等劣變現(xiàn)象，這與淀粉凝膠的凍融特性有直接關(guān)系[1]。蠟質(zhì)玉米淀粉屬于純天然支鏈淀粉，其支鏈淀粉含量達(dá)95%以上，由于其具有糊液黏度高、透明度佳、保水性較好、凍融穩(wěn)定性較好、適宜的凝膠彈性等優(yōu)良特性，被作為重要的食品加工原料和助劑而廣泛應(yīng)用于醬料、酸奶、冰激凌、速凍面食、速凍肉丸等冷凍食品中。因此，研究蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠在反復(fù)凍融過程中發(fā)生的物化性質(zhì)變化，對其在冷凍食品中的應(yīng)用具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】冷凍食品在運(yùn)輸和貯藏過程中溫度發(fā)生波動，必然會經(jīng)歷反復(fù)的凍融循環(huán)過程。研究中通常使用凍融穩(wěn)定性這一概念來衡量淀粉承受冷凍和解凍過程引起的不良物理變化的能力[2]。冷凍過程中，大部分水分凍結(jié)成冰晶，淀粉分子與少部分未發(fā)生凍結(jié)的水形成了高濃度淀粉基質(zhì)，即形成淀粉富集區(qū)，在該區(qū)域未凍結(jié)的淀粉基質(zhì)在其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度（Tg）以下處于動力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)[3]，淀粉分子發(fā)生聚集。解凍過程中，冰晶融化成水，從淀粉主體中釋放出來，產(chǎn)生相分離，宏觀上即出現(xiàn)脫水縮合現(xiàn)象[4]。重復(fù)的凍融循環(huán)過程促進(jìn)了相分離和冰晶的形成[5]。目前，關(guān)于凍融穩(wěn)定性的評價手段有許多。其中，通過析水率的測定來評價凍融穩(wěn)定性已被廣泛地報道[1,6]。除此之外，反復(fù)凍融還會對淀粉的微觀結(jié)構(gòu)、質(zhì)構(gòu)、流變性等性質(zhì)造成不良影響。有研究發(fā)現(xiàn)，淀粉凝膠微觀結(jié)構(gòu)的變化與凍融循環(huán)次數(shù)有一定的相關(guān)性[7-8]；凍融過程中，淀粉分子發(fā)生聚集回生，WANG等[9]發(fā)現(xiàn)反復(fù)凍融使荸薺淀粉的回生率增大；CHAROENREIN等[10]研究發(fā)現(xiàn)凍融處理使稻米淀粉凝膠的硬度增大；YAMAZAKI等[11]研究發(fā)現(xiàn)，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，玉米淀粉凝膠的流變性發(fā)生改變，形成類似固體狀態(tài)的凝膠。【本研究切入點】目前關(guān)于不同來源淀粉凝膠凍融穩(wěn)定性差異的報道較多，但針對蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠在反復(fù)凍融過程中物性變化的系統(tǒng)研究較少。【擬解決的關(guān)鍵問題】本研究以一個普通玉米淀粉樣品作對照，以兩個蠟質(zhì)玉米淀粉樣品為研究對象，采用多次凍融循環(huán)處理手段，研究蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠的物性變化及表觀結(jié)構(gòu)的改變，明確相關(guān)性狀與凍融穩(wěn)定性的關(guān)系，為其在冷凍食品中的推廣應(yīng)用提供科學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

試驗于 2015—2016年在中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所進(jìn)行。

1.1 實驗材料

蠟質(zhì)玉米淀粉1（WCS1）購于秦皇島驪驊淀粉股份有限公司；蠟質(zhì)玉米淀粉2（WCS2）購于德州福洋生物淀粉有限公司；對照樣普通玉米淀粉（YM）購于河北賽億生物科技有限公司。以上淀粉均為原淀粉。

1.2 主要儀器和試劑

1.2.1 主要儀器 快速水分測定儀：MS-70，日本A&D公司；脂肪測定儀：SER 148，意大利威爾普；自動定氮儀：2300，F(xiàn)oss Tecator AB；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；冰箱：BCD-186KB，青島海爾股份有限公司；臺式高速離心機(jī)：H/T 16MM，湖南赫西儀器裝備有限公司；差示掃描量熱儀：DSC-Q200，美國TA儀器公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9203A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；電子天平：ME104E，梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司；紫外分光光度計：A560，翱藝儀器（上海）有限公司；布拉班德黏度儀：803202，德國Braben GmbH&CO.KG；物性測試儀：TA-XT2i，英國Stable Micro System公司；流變儀：Phycica MCR 301流變儀，奧地利安東帕（Anton Paar）有限公司；冷凍干燥機(jī)：FD-1C-80，上海比朗儀器制造有限公司；掃描電子顯微鏡：SEM SU8010，Hitachi Science System，日本。

1.2.2 主要試劑 馬鈴薯直鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)品、玉米支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)品購于美國Sigma公司；其他試劑為分析純，購于北京化學(xué)制劑廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 化學(xué)成分測定 用快速水分測定儀測定水分含量；脂肪含量測定參照國標(biāo)GB/T 5512—2008；蛋白含量測定參照國標(biāo)GB 5009.5—2010；直鏈淀粉含量測定參照國標(biāo)GB/T 15683—2008進(jìn)行。

1.3.2 淀粉糊液的凍融處理及析水率測定 將淀粉分散在蒸餾水中，配置成4%（w/w，以淀粉干基計）的淀粉懸浮液，置于磁力攪拌器中，沸水糊化 30 min，冷卻到室溫后，使用玻璃棒混合均勻。將約8 g淀粉糊轉(zhuǎn)移至圓柱形塑料管（25 mm×50 mm）中，將其放入-20℃冰箱中冷凍22 h 后，再放到30℃水浴中解凍2 h，作為一個凍融循環(huán)（Freeze-thaw Cycle，F(xiàn)TC）。

析水率根據(jù) CHAROENREIN等[6]的方法進(jìn)行測定。淀粉凝膠經(jīng)過1、2、3、4、5次FTCs后，將解凍后的淀粉凝膠轉(zhuǎn)移至底部有孔洞（直徑1 mm，5個孔）并覆有濾紙（Whatman No. 41）的帶蓋圓柱形塑料管（規(guī)格：25 mm×50 mm，質(zhì)量：m1）中，并放置于離心管（規(guī)格：28 mm×104 mm，質(zhì)量：m2）中，稱量其總質(zhì)量為m3。在100 g離心力下離心15 min，將圓柱形塑料管取出，稱量離心管的質(zhì)量為m4。析水率按照以下公式進(jìn)行計算：析水率（%）=(m4-m2)/(m3-m2- m1)×100。

1.3.3 回生熱力學(xué)測定 將淀粉與蒸餾水按 1﹕2（w/w，以淀粉干基計）混合均勻后，在每個差示掃描量熱儀（DSC）不銹鋼鍋中添加混勻后的淀粉液，稱量加入的淀粉液質(zhì)量并將不銹鋼鍋進(jìn)行密封，將其在室溫下平衡2 h。其后，將不銹鋼鍋在差示掃描量熱儀（DSC）中進(jìn)行糊化，糊化程序：以空不銹鋼鍋作為對照，設(shè)定溫度30—100℃，速率為10℃·min-1，從曲線中得到糊化起始溫度To，峰值溫度Tp，終值溫度Tc，并根據(jù)峰面積計算出糊化焓（ΔHgel）。

采用1.3.2中的方法，將糊化后的不銹鋼鍋樣品進(jìn)行 1、3、5次 FTCs，測定其回生性質(zhì)。測試程序與DSC糊化程序相同，得出回生淀粉的To、Tp、Tc和回生焓（ΔHret），并計算其回生率（Degree of retrogration, R%）：R%=ΔHret/ΔHgel×100。

1.3.4 冰晶熔化焓測定 使用 DSC 研究體系中的可凍結(jié)水。采用1.3.2中的方法，將1.3.3中糊化后的不銹鋼鍋樣品進(jìn)行1、3、5 次FTCs，測定其冰晶熔化焓（ΔHice），測試程序：首先設(shè)定溫度從20℃降至-20℃，速率為20℃·min-1；在-20℃保持10 min后從-20℃升至30℃，速率為10℃·min-1。

1.3.5 質(zhì)構(gòu)測定 按 1.3.2中的方法制備 4%淀粉凝膠，稱取36 g樣品置于直徑6 cm鋁盒中，并按1.3.2的凍融方法凍融5次，采用質(zhì)構(gòu)儀測定未凍融和5次FTCs淀粉凝膠的全質(zhì)構(gòu)，采用標(biāo)準(zhǔn)的兩次壓縮程序，測定其硬度。測定參數(shù)設(shè)定：P/36R圓柱形探頭，測試前速度1.0 mm·s-1，測試速度1.0 mm·s-1，測試后探頭回程速度10.0 mm·s-1，觸發(fā)力5 g，兩次壓縮間隔時間為5 s，壓縮部位為樣品中心，形變量為40%。

1.3.6 凝膠動態(tài)黏彈性測定 參照1.3.2中的方法制備4%淀粉凝膠，將3.0 g淀粉凝膠轉(zhuǎn)移至4 mL離心管中，在25℃下保持15 min，再放入-18℃冰箱中冷凍1 h，取出放到30℃水浴中解凍15 min，作為一個凍融循環(huán)。將新鮮淀粉凝膠以及經(jīng)過1、3、5次FTCs后的淀粉凝膠混合均勻后置于流變儀上，使用50 mm平板，設(shè)置間距1 mm，測定溫度30℃，掃描應(yīng)變0.5%（線性黏彈區(qū)內(nèi)），測定由低頻率（0.1 Hz）到高頻率（10 Hz）損耗角正切值（tanδ=G''/G'）隨角頻率的變化。

1.3.7 微觀結(jié)構(gòu)測定 使用1.3.2中的方法制備淀粉凝膠并進(jìn)行凍融處理，將未凍融和5次FTCs的淀粉凝膠進(jìn)行真空冷凍干燥，中心部分截面經(jīng)離子濺射儀噴金，并置于電子掃描顯微鏡（SEM）下觀察截面的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為10 kV。

1.3.8 淀粉糊化特性 淀粉糊化特性的測定參照國標(biāo)GB/T 22427.7—2008，并略作改進(jìn)。參數(shù)設(shè)定：配制8%的玉米淀粉懸浮液（w/w）。設(shè)定程序如下：起始溫度為35℃，以6℃·min-1的速率從35℃加熱到95℃，然后在95℃下保持5 min。此后，以6℃·min-1的速率冷卻到50℃，然后在50℃下保持5 min。整個過程中攪拌旋轉(zhuǎn)速率保持在 160 r/min，測量范圍 700 cmg。參量包括峰值黏度（PV，溫度達(dá)95℃時的最高黏度），谷值黏度（TV，在 95℃等溫時期結(jié)束時的黏度），最終黏度（FV，在50℃等溫時期結(jié)束時的黏度），降落值（BV=PV-TV），回生值（SV=FV-TV），記錄糊化溫度（即起始糊化溫度，指測試過程中，試樣黏度開始有明顯增加時的試樣溫度）。

1.3.9 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析 運(yùn)用 SPSS 19.0 進(jìn)行顯著差異分析（Duncan），顯著差異水平取P＜0.05。數(shù)據(jù)為3次測定的平均值。

2 結(jié)果

2.1 不同淀粉的化學(xué)成分

不同玉米淀粉的化學(xué)成分含量如表1所示。從玉米中難以獲得 100%的純淀粉，且不同淀粉其水分含量、脂肪含量、蛋白含量和直鏈淀粉含量各不相同，這是由于其品種來源、種植環(huán)境、加工方法等差異所導(dǎo)致的。通過測定水分含量，以便于計算干基質(zhì)量，使試驗結(jié)果更具準(zhǔn)確性；而脂肪、蛋白、直鏈淀粉含量又與淀粉的物化性質(zhì)有一定相關(guān)性[2]。由表1可知

表1 不同淀粉的化學(xué)成分

“YM”是賽億玉米淀粉，“WCS1”是驪驊蠟質(zhì)玉米淀粉，“WCS2”是福洋蠟質(zhì)玉米淀粉；表中數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差；同行中不同小寫字母表示差異顯著（P＜0.05）。下同“YM” is Saiyi corn starch; “WCS1” is Lihua waxy corn starch; “WCS2” is Fuyang waxy corn starch. The date is mean value ± standard deviation. Values followed by the different letters in the same row are different significantly (P＜0.05). The same as below

Table 1 Chemical compositions of different corn starch不同玉米淀粉水分含量差異較大，脂肪含量（0.02%—0.12%）和蛋白含量（不足0.5%）都較低；根據(jù)直鏈淀粉含量可知WCS1、WCS2屬于蠟質(zhì)玉米淀粉，YM屬于普通玉米淀粉。

2.2 淀粉凝膠的凍融析水率測定

不同玉米淀粉凝膠的凍融析水率如表2所示。析水率越小表明樣品持水能力強(qiáng)，凍融穩(wěn)定性越好；析水率越大表明樣品持水能力弱，凍融穩(wěn)定性越差。首次FTC后，WCS表現(xiàn)超強(qiáng)持水能力，其中WCS2持水能力最強(qiáng)，析水率為5.75%，而YM持水能力最弱，析水率超過50%；2次FTCs后，WCS1和YM析水率在70%以上，而WCS2析水率小于30%，持水能力最強(qiáng)；3次FTCs及之后，不同玉米淀粉凝膠的析水率均在70%以上，其析水率變化幅度不明顯，其中WCS的析水率略高于YM，依據(jù)首次FTC的析水率來表征，凍融穩(wěn)定性順序依次為WCS2＞ WCS1＞YM。

表2 不同淀粉凝膠1—5次FTCs后的析水率Table 2 Syneresis (%) of different starch gels after 1-5 FTCs

2.3 淀粉凝膠的回生熱力學(xué)測定

經(jīng)測定可知，WCS1和WCS2的糊化焓均為19.46 J·g-1，YM的糊化焓為14.41 J·g-1，不同玉米淀粉經(jīng)凍融處理后的To（糊化起始溫度）、Tp（峰值溫度）、Tc（終值溫度）、回生率和DSC曲線分別如表3、圖1、圖2所示。由圖1可知，隨著凍融次數(shù)的增加，不同淀粉凝膠的回生率均逐漸增大，且1、3、5次FTCs后的回生率之間差異顯著，說明凍融次數(shù)越大淀粉的回生焓越大，重結(jié)晶的區(qū)域也越大。YM的回生率在首次 FTC時接近 50%，而 WCS的回生率僅僅17%—18%，表明WCS的回生程度比YM的小。隨著凍融次數(shù)的增加，YM的回生率始終比WCS的大，在5次FTCs后YM的回生率已達(dá)到83.81%，而WCS的在50%以下，低于YM首次FTC后的回生率，也充分表明支鏈淀粉回生較緩慢。由表3和圖2可知，未凍融WCS的To 、Tp、Tc比YM的高；首次FTC時，不同淀粉凝膠的To、Tp、Tc均降低；隨著凍融次數(shù)的增加，To 、Tp、Tc均逐漸增大。根據(jù)不同淀粉的回生緩慢程度來表征，凍融穩(wěn)定性依次是 WCS2＞W(wǎng)CS1＞YM。

圖1 不同淀粉凝膠在1、3、5次凍融循環(huán)后的回生率Fig. 1 Degree of retrogration of different starch gels after 1, 3 and 5 FTCs

圖2 不同淀粉凝膠的DSC曲線圖Fig. 2 Gelatinization and retrogradation thermograms of different starch gels

2.4 淀粉凝膠的冰晶熔化焓測定

不同玉米淀粉經(jīng)凍融處理后的冰晶熔化焓如圖 3所示，其中冰晶（純水）的熔化焓為334 J·g-1[7]。隨著凍融次數(shù)的增加，淀粉的ΔHice逐漸增大，且1、3、5次FTCs后的ΔHice之間差異顯著，表明多次凍融使不同淀粉的可凍結(jié)水含量增加。YM 的 ΔHice在首次FTC時達(dá)到555 J·g-1左右，而WCS的在540 J·g-1左右，表明WCS的可凍結(jié)水含量比YM的少。隨著凍融次數(shù)的增加，YM的ΔHice始終比WCS的大，在5次FTCs時YM的ΔHice已達(dá)到582.73 J·g-1，而WCS的在570 J·g-1以下，說明隨著凍融次數(shù)的增加，WCS淀粉凝膠的可凍結(jié)水含量始終比YM的少，其凍融穩(wěn)定性較好，與回生熱力學(xué)的測定結(jié)果相呼應(yīng)。

圖3 不同淀粉凝膠在1、3、5次FTCs后的冰晶熔化焓Fig. 3 ΔHiceof different starch gels after 1, 3 and 5 FTCs

2.5 淀粉凝膠的硬度測定

測定未凍融及5次FTCs后淀粉凝膠的全質(zhì)構(gòu)，得到其硬度的數(shù)據(jù)，如圖4所示。未凍融WCS淀粉凝膠硬度均在15 g左右，遠(yuǎn)低于未凍融YM淀粉凝膠硬度（121.9 g）。隨著凍融次數(shù)的增加，淀粉凝膠硬度逐漸增大，且WCS凝膠硬度始終小于 YM凝膠硬度。5次FTCs時，WCS凝膠硬度較?。?5 g—100 g），遠(yuǎn)低于YM淀粉凝膠硬度（438.3 g）。淀粉凝膠在未凍融和 5次 FTCs后的硬度差值，WCS1為81.6 g，WCS2為37 g，YM為316.3 g。說明凍融處理后 WCS淀粉凝膠對硬度變化的抵抗力較強(qiáng)。以硬度變化表征不同淀粉的凍融穩(wěn)定性依次是WCS2＞ WCS1＞YM。

圖4 不同淀粉凝膠在0、1、3、5次FTCs后的硬度Fig. 4 Hardness of different starch gels after 0, 1, 3 and 5 FTCs

2.6 淀粉凝膠的動態(tài)黏彈性測定

損耗角正切值（tanδ）是損耗模量（G″）和儲能模量（G′）的比值，表明黏性和彈性對淀粉凝膠黏彈性質(zhì)的相對貢獻(xiàn)，其中儲能模量（G′）代表儲存在淀粉凝膠中的能量[12]，是淀粉凝膠表現(xiàn)固態(tài)（或彈性）特性的指標(biāo)。當(dāng)tanδ小時表明處于類似固體的狀態(tài)，tanδ大時表明處于類似液體的狀態(tài)[13]。因此，凍融淀粉凝膠流變性的變化可通過tanδ來評價。由圖5可知，隨著凍融次數(shù)的增加，不同淀粉凝膠的tanδ均逐漸降低，黏性趨向降低，彈性趨向升高。因此，淀粉凝膠經(jīng)凍融處理后，傾向于成為類似固體的凝膠。其中WCS凝膠的tanδ在第一次凍融循環(huán)后下降不明顯，YM凝膠的tanδ在第一次凍融循環(huán)后明顯降低；且不論未凍融時還是凍融處理后，WCS的tanδ值始終遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于YM的，說明WCS凝膠較軟。這與硬度測定的結(jié)果相一致。

圖5 不同淀粉凝膠在1、3、5次FTC后的tanδ變化Fig. 5 Changes of tanδ of different starch gels after FTCs

2.7 淀粉凝膠的微觀結(jié)構(gòu)測定

通過 SEM觀察淀粉凝膠經(jīng)凍融處理后的微觀結(jié)構(gòu)，來推測淀粉凝膠凍融性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，如圖6所示。通過對比，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)凍融的玉米淀粉凝膠結(jié)構(gòu)相對完整、均一。而經(jīng)過5次FTCs后的淀粉凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，其中，WCS凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較不規(guī)則，因反復(fù)冷凍而形成的冰晶使淀粉壁出現(xiàn)的孔道不明顯且相互黏連纏繞；YM凝膠形成比較致密的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較規(guī)則，因反復(fù)冷凍而形成的冰晶使淀粉壁出現(xiàn)孔道，且孔道完整，淀粉壁光滑。結(jié)合上述凍融穩(wěn)定性測定結(jié)果，WCS凝膠硬度較小，黏度增強(qiáng)，析水率緩慢降低，與形成的相互黏連纏繞的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對應(yīng)；而凍融處理后YM凝膠硬度較大，黏度減弱，析水率明顯降低，與形成的規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。

圖6 不同淀粉凝膠在0、5 FTCs后的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 SEM images of different starch gels after 0, 5 FTCs

2.8 玉米淀粉糊化特性分析

淀粉糊化的不同參數(shù)反應(yīng)了淀粉糊化特性的不同方面。由圖7和表4可知，WCS的糊化溫度低，峰值黏度高，而 YM淀粉的糊化溫度高，峰值黏度低，說明WCS淀粉顆粒易溶脹，且膨脹度高。降落值代表淀粉在蒸煮時結(jié)構(gòu)的破損程度，它表明淀粉熱糊的穩(wěn)定性，由表可知，WCS的降落值遠(yuǎn)高于YM的降落值，說明WCS在糊化過程中熱糊黏度變化幅度大，而 YM的熱糊黏度變化幅度小，熱糊穩(wěn)定性高?；厣荡淼矸酆诶鋮s過程中的回生程度，由表可知，WCS的回生值遠(yuǎn)小于YM的回生值，說明WCS淀粉糊在冷卻過程中不易回生，也充分說明含直鏈淀粉的YM回生速度很快；而由圖1回生率測定結(jié)果可知，WCS凝膠在凍融過程中的回生率始終低于 YM凝膠的回生率，這一結(jié)果與糊化特性中回生值測定結(jié)果一致。

表4 不同淀粉的糊化特性

Table 4 Pasting properties of different starch

同列中不同小寫字母表示差異顯著（P＜0.05） Values followed by different letters in the same column are different significantly (P＜0.05)

圖7 不同淀粉的黏度曲線Fig.7 Brabender pasting curves of different starch

3 討論

3.1 凍融處理對玉米淀粉凝膠析水率的影響

析水率可以用來評價淀粉凝膠在凍融過程中抵抗不良物理變化的能力。凍融淀粉凝膠的脫水收縮現(xiàn)象是由淀粉鏈之間的分子聚集而造成的，尤其是直鏈淀粉的老化[14]，從而導(dǎo)致水從凝膠結(jié)構(gòu)中析出[15]。因此，因脫水收縮作用而析出的水量可以作為淀粉老化的指標(biāo)[12]。淀粉的老化是由于糊化后的淀粉分子在低溫下自動排列成序，相鄰分子間的氫鍵又逐步恢復(fù)而形成致密、高度晶化的淀粉分子微晶束的緣故[16]。支鏈淀粉由于其分支結(jié)構(gòu)的存在妨礙了微晶束氫鍵的形成。所以，支鏈淀粉不易老化，直鏈淀粉更易老化。由表2可知，首次FTC后WCS凝膠的析水率小于YM凝膠，可能是由于WCS的直鏈淀粉含量（不足1%）低于 YM的直鏈淀粉含量（29.635%）。這一結(jié)果與CHAROENREIN等[6]的研究結(jié)果相似，首次FTC后中直鏈稻米淀粉凝膠（17.6%）的析水率低于高直鏈稻米淀粉凝膠（32.5%）的析水率，表明直鏈淀粉含量在淀粉凝膠凍融循環(huán)過程中的老化方面起著重要的作用[8,10]。而在3次FTCs之后，WCS的析水率略高于YM的，參照2.7微觀結(jié)構(gòu)測定的結(jié)果，多次凍融處理后，直鏈淀粉含量高的YM淀粉凝膠形成規(guī)則的有彈性的海綿狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)較強(qiáng)的毛細(xì)現(xiàn)象，在本試驗條件下離心時，部分自由水難以與淀粉主體分離。多次凍融處理后，WCS形成了不規(guī)則的相互黏連的海綿狀結(jié)構(gòu)，離心時不易形成滯留水，自由水更易析出。這也進(jìn)一步提示分析凍融析水率的測定結(jié)果時須考慮多次FTC后淀粉凝膠形成的宏觀結(jié)構(gòu)的影響。由表2可知，WCS2在1—3次FTCs后的析水率低于WCS1，而WCS1和WCS2的直鏈淀粉含量都不足1%，說明直鏈淀粉含量不是影響凍融析水率的唯一因素，SRICHUWONG等[17]認(rèn)為凍融析水率還與支鏈淀粉鏈長分布有關(guān)，反復(fù)凍融過程中，支鏈側(cè)鏈也會發(fā)生緩慢老化。因此，WCS凝膠凍融析水率的變化也可能與其支鏈淀粉鏈長的緩慢老化有關(guān)。

3.2 凍融處理對玉米淀粉凝膠回生率的影響

由表3和圖2可知，未凍融WCS的To、Tp、Tc比YM的高，表明WCS開始糊化時需要更多的能量。SINGH等[18]認(rèn)為淀粉結(jié)晶度越高，其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，糊化時需更多的能量才可破壞淀粉的有序結(jié)構(gòu)。首次FTC時，To、Tp、Tc均下降，表明相對于原淀粉，回生淀粉結(jié)構(gòu)的有序程度低。這與TENG等[1]的研究結(jié)果相似，木薯淀粉經(jīng)7次FTCs后其To、Tp、Tc與原淀粉相比均下降。隨著凍融次數(shù)的增加，To、Tp、Tc均逐漸增大，表明晶體熔化時需要的能量增多，可能由于回生淀粉的結(jié)晶度增加。糊化焓代表淀粉在糊化過程中，其雙螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚和熔化時所需要吸收的能量[19]。由結(jié)果可知，WCS的ΔHgel比YM的高，說明WCS支鏈淀粉分子中雙螺旋結(jié)構(gòu)數(shù)量比YM的多。

淀粉的回生是淀粉分子從無序到有序的過程。在加熱糊化過程中，由于水分子和熱的作用，有序的淀粉分子變得雜亂無序，淀粉凝膠處于亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)[20]。在降溫冷卻和凍融過程中，由于分子勢能的作用，高能態(tài)的無序化逐步趨于低能態(tài)的有序化，直鏈淀粉和支鏈淀粉外側(cè)短鏈均有重排結(jié)晶的趨向，淀粉分子通過形成氫鍵而發(fā)生聚集重排，形成結(jié)晶聚合物[21]。而回生焓反應(yīng)重結(jié)晶淀粉晶體熔化時需要吸收的能量，一般100℃以下的吸熱峰是由淀粉中支鏈淀粉的結(jié)晶再熔化引起的，回生率是淀粉回生焓與糊化焓的比值[12]。因此，淀粉的回生率可以在一定程度上反映淀粉的凍融穩(wěn)定性，回生率越大，淀粉分子聚集越明顯，則淀粉的凍融穩(wěn)定性越差。由結(jié)果可知，各淀粉每次凍融后的回生焓均小于其糊化焓，表明由淀粉回生而形成的晶體結(jié)構(gòu)比淀粉顆粒中本來存在的晶體結(jié)構(gòu)弱且不穩(wěn)定。之前一些研究也報道過相似的結(jié)果[22]，隨著凍融次數(shù)的增加，回生率越來越大，說明反復(fù)凍融使淀粉分子的穩(wěn)定性越來越低，這一結(jié)果與王冠青[23]的研究結(jié)果一致。而WCS的回生率始終比YM的小，說明WCS不易回生，凍融穩(wěn)定性較好。

3.3 凍融處理對玉米淀粉凝膠冰晶熔化焓的影響

前人研究表明，可凍結(jié)水含量可以由DSC測得的冰晶熔化焓體現(xiàn)，二者成正相關(guān)[24]。在淀粉凝膠體系中結(jié)合水和自由水（可凍結(jié)水）是水分子的兩種存在狀態(tài)[25]?？蓛鼋Y(jié)水含量多說明體系形成的冰晶量多，而冰晶是凍藏過程中淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞的主要因素，因而凍藏過程中淀粉凝膠體系中可凍結(jié)水含量的多少對淀粉凝膠結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

隨著凍融循環(huán)次數(shù)增多，冰晶熔化焓逐漸增大，說明經(jīng)過凍融處理后，淀粉凝膠體系中可凍結(jié)水含量顯著增多，即更多的水分子隨著凍融循環(huán)從淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中析出。賈春利等[26]通過研究燕麥粉和女貞葉中熱穩(wěn)定冰結(jié)構(gòu)蛋白（TSISP）對小麥淀粉凝膠凍融穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著凍融過程的進(jìn)行，小麥淀粉凝膠的可凍結(jié)水含量增加，這與本試驗結(jié)果一致。反復(fù)凍融使一些淀粉分子與周圍水分子的結(jié)合力減弱，從而在-20℃下凍結(jié)成冰。在反復(fù)凍融循環(huán)過程中，WCS凝膠的可凍結(jié)水含量始終低于YM凝膠，說明凍融過程中，以冰晶形式與WCS凝膠發(fā)生相分離的水分減少，淀粉分子的聚集程度較小，且WCS與周圍水分子的結(jié)合力較強(qiáng)，從而導(dǎo)致WCS不易回生，其凍融穩(wěn)定性較強(qiáng)。

3.4 凍融處理對玉米淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響

由質(zhì)構(gòu)測定結(jié)果表明，未凍融處理時WCS凝膠的硬度小于YM；經(jīng)1、3、5次FTCs后各淀粉凝膠硬度均顯著增大，未凍融與5次FTCs時的凝膠硬度增幅依次為YM＞W(wǎng)CS1＞W(wǎng)CS2。淀粉凝膠硬度與淀粉凝膠體系的組成、結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與凍融處理后的回生難易程度相關(guān)。淀粉凝膠硬度與直鏈淀粉含量存在正相關(guān)關(guān)系，直鏈淀粉含量越高，越易發(fā)生重結(jié)晶，導(dǎo)致YM凝膠硬度更大。WANG等[2]通過比較5種淀粉未凍融時的硬度，發(fā)現(xiàn)玉米淀粉的硬度最大，其中玉米淀粉的直鏈淀粉含量最大，為28%，這與本研究結(jié)果一致。而5次 FTCs后，凍融處理加速了淀粉富集區(qū)淀粉分子的老化，而YM凝膠更易老化，使其凍融后的凝膠硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于WCS凝膠的硬度。TENG等[1]通過比較 4種淀粉凝膠凍融 7次與未凍融時的質(zhì)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)7次FTCs后的硬度均顯著增加，且銀杏淀粉凝膠的硬度最大，其中銀杏淀粉的直鏈淀粉含量最大，為36%，這與本研究結(jié)果一致。其中未凍融WCS1的硬度比WCS2的大，可能是由于WCS1的脂肪含量（0.1181%）比WCS2（0.0384%）的高，WCS中少量的直鏈淀粉與脂肪形成復(fù)合物，具有較大的剛性[22]。

3.5 凍融處理對玉米淀粉凝膠動態(tài)黏彈性的影響

已有很多研究報道了關(guān)于淀粉凝膠經(jīng)凍融處理后產(chǎn)生的流變學(xué)變化，而質(zhì)構(gòu)測定是評估流變學(xué)的常用手段[27]。它通常適用于測定較硬的凝膠，而且需要大量的重復(fù)試驗才可獲得理想的結(jié)果[12]。凝膠動態(tài)黏彈性測定方法主要應(yīng)用于評價低溫儲藏時淀粉的老化程度，且適用于測定較軟的凝膠。未凍融淀粉凝膠測定的 tanδ差異可能是由直鏈淀粉的結(jié)晶而造成的，與直鏈淀粉鏈條交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的快速建立有關(guān)，這一過程發(fā)生在玉米凝膠流變性開始測定前，且在淀粉凝膠剛開始老化時（25℃下保持15 min）就很快結(jié)束。而WCS的直鏈淀粉含量不足1%，YM的直鏈淀粉含量達(dá)到30%左右，因此WCS凝膠的tanδ高于YM凝膠。但未經(jīng)凍融處理的WCS凝膠，其tanδ波動較大，可能由于其直鏈淀粉含量極少，結(jié)晶不穩(wěn)定。另一方面，支鏈淀粉的老化是一個很慢的過程，涉及到分子鏈內(nèi)和鏈間的結(jié)合[12]。隨著凍融次數(shù)的增加，支鏈淀粉的老化程度都在加大，而WCS的支鏈淀粉含量達(dá)到99%以上，所以其降低幅度比YM凝膠的大。因此，首次及之后凍融的玉米淀粉凝膠的tanδ顯著降低可能與支鏈淀粉的結(jié)晶老化有關(guān)。其中WCS2的tanδ比WCS1的大，推測由于蛋白含量差異所致，蛋白質(zhì)與淀粉分子產(chǎn)生的相互作用也會產(chǎn)生此類現(xiàn)象[28]。

3.6 凍融處理對玉米淀粉凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

與未凍融淀粉凝膠相比，反復(fù)的凍融循環(huán)過程中所有的凍融淀粉凝膠形成了海綿狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ERRERO等[29]、CHAROENREIN等[8]報道了相似的發(fā)現(xiàn)，其中FERRERO等[29]研究發(fā)現(xiàn)玉米淀粉和小麥淀粉5次FTCs后形成了明顯且規(guī)則的海綿狀結(jié)構(gòu)，CHAROENREIN[8]也研究發(fā)現(xiàn)大米淀粉經(jīng)5次FTCs后形成了明顯且規(guī)則的海綿狀結(jié)構(gòu)，這與本研究結(jié)果相似。在淀粉富集區(qū)淀粉分子發(fā)生聚集且形成了纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。解凍過程中，冰晶融化成水，從淀粉主體中釋放出來，形成析水孔道，產(chǎn)生相分離[30]。淀粉凝膠經(jīng)冷凍干燥處理后，淀粉凝膠凍融過程中可凍結(jié)水升華形成的析水孔道可通過SEM觀察，且孔道的大小可以通過視覺進(jìn)行估測。試驗中凍融處理的WCS凝膠形成相互黏連纏繞的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而YM凝膠形成相對規(guī)則的海綿狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。可能其老化速度和老化程度是導(dǎo)致這一現(xiàn)象發(fā)生的重要因素，WCS支鏈多，直鏈淀粉含量少，空間位阻大，老化速度慢，老化程度低，與其析水率、回生率、冰晶融化焓、硬度的測定結(jié)果相一致。但在冷凍食品產(chǎn)業(yè)中，對于WCS凝膠凍融穩(wěn)定性的應(yīng)用還需進(jìn)一步探討，研究不同食物成分之間相互作用的影響。

4 結(jié)論

玉米淀粉凝膠反復(fù)凍融后，其析水率逐漸增大，但在3次凍融循環(huán)后析水率變化幅度不大；回生率與冰晶熔化焓也逐漸增大；凝膠動態(tài)黏彈性測定中tanδ逐漸降低。蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠析水率小，持水能力強(qiáng)；回生率低，回生程度低；冰晶熔化焓小，可凍結(jié)水含量少；質(zhì)構(gòu)變化小，硬度小。通過流變性測定可知蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠較軟；通過電子顯微鏡可觀察到蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠形成海綿狀結(jié)構(gòu)，但其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較不規(guī)則，淀粉基質(zhì)上出現(xiàn)的孔道不規(guī)則且相互黏連纏繞。因此，蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠經(jīng)凍融處理后，其抵抗由溫度波動造成的不良物理變化的能力強(qiáng)，比普通玉米淀粉凝膠的凍融穩(wěn)定性好。

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（責(zé)任編輯 趙伶俐）

Freeze-Thaw Stability of Waxy Corn Starch Gel

NING JiYing, GU FengYing, GAO PingPing, CAO JingJing, LUO QiQi, WANG Feng
(Institute of Agro-products Processing Science and Technology, Chinese Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Agro-Products Processing, Ministry of Agriculture, Beijing 100193)

【Objective】The objective of this study was to research on the changes of the physical properties of waxy corn starch gel by multiple freeze-thaw cycles (FTC), which has relation with freeze-thaw stability. Results of his research will provide scientific supports for popularization and application of waxy corn starch in frozen foods. 【Method】 An ordinary corn starch samples (YM) and two waxy corn starch samples (WCS) were taken as the control and research materials, respectively. The syneresis of starch gels was determined by centrifugation-filtration. The gelatinization enthalpy, retrogradation enthalpy, and ice melting enthalpy of starch gels were determined by DSC. The pasting properties of starches were determined by Brabender Viscograph. The texture of starch gels were determined by Texture Analyser. The dynamic rheological properties of starch gels were determined by dynamic rheometer. The microstructure of starch gels were observed by SEM.【Result】The result of syneresis rate showed that after the first FTC, WCS displayed ultra-strong ability of holding water. WCS2 had the strongest ability to hold water, and the syneresis rate was 5.75%.However, YM had the weakest ability to hold water, and the syneresis rate was more than 50%. The results of the retrogradation rate and ice melting enthalpy showed that they gradually increased with the increase of freeze-thaw cycles. And there was a significant difference in the retrogradation rate and ice melting enthalpy among 1, 3, and 5 FTCs, which showed the retrogradation degree and freezable water increased because of multiply freeze-thaw cycles. After the first FTC, the retrogradation rate of WCS and YM were 17%-18% and 40%-50%, respectively. And after the first FTC, ice melting enthalpy of WCS and YM was about 540 J·g-1and 555 J·g-1, respectively. The result of hardness showed that the hardness of starch gels increased obviously after five FTCs, and the hardness of WCS and YM was 45-100 g and 440 g, respectively. The result of dynamic rheological properties showed that tanδ of starch gels gradually decreased with the increase of freeze-thaw cycles. However, tanδ of WCS was always higher than tanδ of YM, which showed WCS gels were softer and more sticky. The result of pasting properties showed that WCS was not easy to aging in the process of cooling. The result of microstructure showed that the structure of starch gels changed obviously after five FTCs. The matrix surrounding pores of WCS gels were thin and atypical. However, the matrix surrounding pores of YM gel were thick and typical.【Conclusion】The ability of WCS gels resisting undesirable physical changes caused by temperature fluctuations is strong when WCS gels undergone FTC treatment. And its freeze-thaw stability is better than YM gel. This research has important reference values for application of waxy corn starch in frozen foods.

waxy corn starch; freeze-thaw stability; syneresis rate; dynamic rheological properties; microstructure

2016-08-04；接受日期：2017-01-18

國家農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新工程項目、中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項（2015ZL050）

聯(lián)系方式：寧吉英，E-mail：ningjiying02@163.com。通信作者王鋒，Tel：010-62815647；E-mail：fengwang88@163.com