陳少奇， 陳 平， 蘭 鯤

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

吡啶-對(duì)甲苯磺酸功能化離子液體催化2-萘甲醚的酰化

陳少奇， 陳 平， 蘭 鯤

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

吡啶與1,4-丁基磺內(nèi)酯反應(yīng)首先制備具有磺酸基團(tuán)的兩性鹽，然后再與對(duì)甲苯磺酸反應(yīng)合成吡啶-磺酸功能化離子液體，通過(guò)核磁共振(NMR)和紅外光譜(IR)表征其結(jié)構(gòu)。該離子液體作為催化劑及溶劑，催化2-萘甲醚的乙酰基化反應(yīng)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)L9(34)優(yōu)化其反應(yīng)條件。結(jié)果表明，2-萘甲醚的物質(zhì)的量為5 mmol、2-萘甲醚/乙酸酐的物質(zhì)的量比為1∶5，離子液體質(zhì)量0.3 g，120 ℃下反應(yīng)6.0 h，2-萘甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)90.7%。主產(chǎn)物2-甲氧基-1-萘乙酮的選擇性為99.4%；其中，影響反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的主要因素為反應(yīng)時(shí)間和溫度。

離子液體； 2-萘甲醚； F-C?；?； 催化； 正交試驗(yàn)

近年來(lái)，人們對(duì)離子液體的研究主要集中在功能化離子液體的開(kāi)發(fā)上[1]。功能化離子液體因具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，有效地提高了它的功能性，特別是某些功能性離子液體具有較強(qiáng)的催化活性，而且可循環(huán)利用[2-4]。其中—SO3H功能化Br?nsted酸性離子液體(BAILs)兼具固體酸的易分離和液體酸的有效接觸面積大、流動(dòng)性好的雙重優(yōu)點(diǎn)[5]，作為環(huán)境友好的溶劑和催化劑應(yīng)用于許多有機(jī)反應(yīng)中[6-7]。而應(yīng)用在 Friedel-Crafts反應(yīng)中的研究也逐漸引起人們的重視[8]。

芳酮作為精細(xì)化工中間體，是通過(guò)芳烴的Friedel-Crafts酰化反應(yīng)制得的[9-10]，該反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑，諸如 Lewis 酸金屬氯化物或質(zhì)子酸(如H2SO4等)對(duì)設(shè)備腐蝕作用強(qiáng)且易造成環(huán)境污染，同時(shí)產(chǎn)物的分離和催化劑的重復(fù)使用均存在問(wèn)題[11-13]。雖然，有關(guān)催化劑的研究層出不窮，但是離子液體作為綠色、環(huán)保，兼具催化劑和溶劑為一體的優(yōu)勢(shì)被人們密切關(guān)注。早期應(yīng)用在 Friedel-Crafts酰化反應(yīng)中的離子液體主要是氯鋁酸鹽離子液體，例如[emim]Cl-AlCl3(xAlCl3=0.67)[14]。但是該類型離子液體對(duì)水很敏感，容易失活。因此，對(duì)水和空氣相對(duì)穩(wěn)定的非金屬鹵化物型離子液體和Br?nsted酸性離子液體得到人們的重視[15-16]。近年來(lái)，酸功能化離子液體作為強(qiáng)酸性催化劑，應(yīng)用在芳烴的Friedel-Crafts?；磻?yīng)中也越來(lái)越引起人們的關(guān)注，并取得了良好的催化效果[8]。

本文以吡啶丁烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽([PY-BS][TsO])為催化劑兼溶劑，以2-萘甲醚和乙酸酐為原料，對(duì)合成條件進(jìn)行了正交試驗(yàn)優(yōu)化，為乙?；磻?yīng)提供了一類催化劑用量少、快速、清潔、高效的綠色合成路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

2-萘甲醚(AR)、6-甲氧基-2-萘乙酮(標(biāo)樣，AR)：阿拉丁試劑(上海)有限公司；乙酸酐(AR)、吡啶(PY)、1,4-丁烷磺內(nèi)酯(AR)、對(duì)甲苯磺酸(AR)、無(wú)水乙醚(AR)、甲苯(AR)、乙酸乙酯(AR)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；自制兩次蒸餾水。

氣相色譜儀(GC7890Ⅱ，上海天美科學(xué)儀器有限公司)；核磁共振波譜儀(Bruker Avance 500 MHz，瑞士Bruker公司)，傅里葉變換紅外光譜儀(FTS-135，美國(guó)BIO-RAD)。

1.2 離子液體[PY-BS][TsO]的制備

稱取吡啶和1,4-丁烷基磺內(nèi)酯，依次加入到鋼杯中，用保鮮膜密封杯口，在無(wú)任何溶劑的條件下，于50 ℃下加熱攪拌反應(yīng)3 d后得到白色固體，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物為白色、硬度很大的固體N-(4-磺酸基)丁基吡啶兩性鹽。將該內(nèi)鹽研碎，并用250 mL乙醚分5次洗滌，除去殘留其中的非離子殘余物并真空干燥，得到具有較高純度的兩性鹽；在冰水浴的條件下，向該兩性鹽中加入等物質(zhì)的量的對(duì)甲苯磺酸，于80 ℃下加熱攪拌反應(yīng)8.0 h，得到的產(chǎn)物用150 mL乙醚分3次洗滌并真空干燥，得到N-(4-磺酸基)丁基吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽([PY-BS][TsO] )酸性離子液體，合成路線如下：

1.3 [PY-BS][TsO]催化2-萘甲醚?；?/p>

將適量的2-萘甲醚、醋酐與[PY-BS][TsO]離子液體依次加入25 mL單口瓶中，安裝回流冷凝管、磁力攪拌，油浴加熱定時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入等體積的乙酸乙酯和水，使離子液體與有機(jī)物分離完全，有機(jī)物經(jīng)干燥后通過(guò)氣相色譜儀定量分析，通過(guò)內(nèi)標(biāo)法計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的選擇性。

2-萘甲醚與醋酐反應(yīng)式如下：

理論上，應(yīng)以產(chǎn)物1，即2-甲氧基-1-萘乙酮為主[17]，但微量的副產(chǎn)物2(6-甲氧基-2-萘乙酮)和副產(chǎn)物3(7-甲氧基-1-萘乙酮)將伴隨著產(chǎn)生。故主要討論產(chǎn)物1的選擇性。

1.4 離子液體的回收利用

反應(yīng)物及產(chǎn)物皆與離子液體互溶，故需要進(jìn)行分離。加少許水稀釋，然后加入一定比例的乙酸乙酯萃取有機(jī)物，水相中的離子液體再用乙酸乙酯萃取一次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去離子液體中的水，回收后的離子液體真空干燥24.0 h后備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體[PY-BS][TsO]的表征2.1.11H-NMR1H-NMR(500 MHz, d6-DMSO,rt,μg/g)，離子液體[PY-BS][TsO]的1H-NMR見(jiàn)圖1。對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)：δ=9.64(brs,1H),δ=9.17(s,1H),δ=9.11(d,2H),δ=8.60(t,1H),δ=8.16(t,1H),δ=7.78(t,1H),δ=7.72(t,1H),δ=7.50(d,2H),δ=7.14(d,2H),δ=4.63(t,2H),δ=4.17(t,2H),δ=3.84(s,3H),δ=2.01(m,2H),δ=1.87(m,2H),δ=1.56(m,2H) 與結(jié)構(gòu)吻合。

圖1 [PY-BS][TsO]的1H-NMR結(jié)構(gòu)表征

圖2 [PY-BS][TsO]的紅外光譜圖

2.2 離子液體結(jié)構(gòu)對(duì)2-萘甲醚?；磻?yīng)的影響

離子液體的陽(yáng)離子和陰離子結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)不同，特別是酸性也不同，因此催化作用也不同，故選擇不同結(jié)構(gòu)的離子液體來(lái)比較其催化活性大小。以吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽([Py][TsO])、正丁基吡啶氟硼酸鹽([BPy]BF4)和[PY-BS][TsO]離子液體催化2-萘甲醚?；磻?yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，離子液體的催化活性順序?yàn)閇PY-BS][TsO]>([BPy]BF4)>[Py][TsO]。顯然，當(dāng)

表1 不同離子液體對(duì) β-萘甲醚乙?；磻?yīng)的影響

注：β-萘甲醚物質(zhì)的量為0. 005 mol，乙酸酐/β-萘甲醚物質(zhì)的量比為5，120 ℃下反應(yīng)6.0 h，離子液體質(zhì)量為0.3 g。

2.3 [PY-BS][TsO]催化2-萘甲醚乙?；磻?yīng)條件優(yōu)化

以反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑質(zhì)量和反應(yīng)物物質(zhì)的量比作為影響酰化反應(yīng)的4個(gè)因素，設(shè)計(jì)L9(34)4因素3水平的正交試驗(yàn)，方案見(jiàn)表2。

表2 乙?；磻?yīng)條件的正交設(shè)計(jì)方案

2.3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析 以表 2的L9(34)正交試驗(yàn)條件進(jìn)行反應(yīng)，[PY-BS][TsO]催化β-萘甲醚的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表3

由表3的極差R值分析可知，對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物選擇性的影響比較大的因素是反應(yīng)溫度和時(shí)間。其中對(duì)轉(zhuǎn)化率影響最大的是反應(yīng)時(shí)間，而對(duì)主產(chǎn)物選擇性影響最大的是反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)就越完全，轉(zhuǎn)化率就越高；提高反應(yīng)溫度，將加快反應(yīng)速度，但過(guò)高的反應(yīng)溫度，將會(huì)使異構(gòu)化和脫?；磻?yīng)加速，使主產(chǎn)物的選擇性下降。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中觀察到，當(dāng)油浴溫度達(dá)到140 ℃后，反應(yīng)體系出現(xiàn)結(jié)焦碳化現(xiàn)象，故適宜的反應(yīng)溫度為120 ℃；反應(yīng)物物質(zhì)的量比和催化劑的質(zhì)量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較小，隨著乙酸酐的濃度提高，促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，但乙酸酐濃度過(guò)高，會(huì)降低反應(yīng)體系中β-萘甲醚和催化劑的濃度，也可能增加多?；磻?yīng)的可能，故轉(zhuǎn)化率反而略有下降，因此，最佳的反應(yīng)物物質(zhì)的量比為5；催化劑質(zhì)量為0.3 g，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，繼續(xù)增加催化劑的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯變化，進(jìn)一步說(shuō)明[PY-BS][TsO]具有較高的催化活性。

2.3.2 驗(yàn)證性試驗(yàn) 表3中的第 9 組正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)，即在催化劑質(zhì)量為0.8 g、反應(yīng)物物質(zhì)的量比為1∶2、140 ℃下反應(yīng)6.0 h的條件下，β-萘甲醚的轉(zhuǎn)化率急劇減小，只有5.5%，選擇性也迅速降低，為73.1%。為了探討其原因，對(duì)轉(zhuǎn)化率影響因素最大的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行單因素考察，在上述條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)β-萘甲醚轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表 4 可知，在相同的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，β-萘甲醚的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)。原因其一可能是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致主反應(yīng)逆向進(jìn)行，在過(guò)量的離子液體作用下，部分2-甲氧基-1-萘乙酮發(fā)生脫?；磻?yīng)；其二，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，結(jié)焦碳化現(xiàn)象更為嚴(yán)重。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果解釋了反應(yīng)時(shí)間對(duì)?；磻?yīng)影響較大的原因。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)?；磻?yīng)的影響

2.4 離子液體[PY-BS][TsO]的重復(fù)使用

離子液體重復(fù)使用結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 離子液體[PY-BS][TsO]的循環(huán)使用 對(duì)?；磻?yīng)的影響

由圖3可知，離子液體可重復(fù)使用，隨著使用次數(shù)的增加，催化活性有逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)循環(huán)使用第4次時(shí)轉(zhuǎn)化率有明顯降低的趨勢(shì)。然后補(bǔ)加少量回收的離子液體，第5次的轉(zhuǎn)化率又有所提高。推測(cè)活性降低的原因可能是反應(yīng)過(guò)程中，離子液體有少許流失，說(shuō)明離子液體有很高的催化活性以及化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

合成了[PY-BS][TsO]離子液體并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，其催化2-甲氧基萘與乙酸酐?；磻?yīng)，表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性；正交試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，影響酰化反應(yīng)的因素按主次排列為：反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>催化劑質(zhì)量>反應(yīng)物物質(zhì)的量比。離子液體可以循環(huán)使用。

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(編輯 宋官龍)

Acylation Reaction on the 2-Methoxynaphthalene Catalyzed by Pyridine-Toluene-p-Sulfonic Acid Functionalized Ionic Liquid

Chen Shaoqi, Chen Ping, Lan Kun

(CollegeofChemistry&MaterialScienceEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

Pyridine-sulfonic acid functionalized ionic liquid([PY-BS][TsO]) is prepared by the reaction ofp-toluenesulfonic acid with sulfonic groups amphoteric salt(PY-BS) that is prepared by the reaction of Pyridine with 1,4-butyl sultone. Then, [PY-BS][TsO] ionic liquid can be characterized by IR, NMR. And it is chosen as the catalyst and solvent in the Friedel-Craft acylation of 2-methoxynaphthalene optimizing the reaction conditions by orthogonal experiment of L9(34). The orthogonal experiment result shows that the conversion of 2-methoxynaphthalene (2-MN) reaches 90.7% and the selectivity of 2-methoxy-1-acetyl naphthalene as the main products is 99.4% in the follwing conditions that the 2-methoxynaphthalene is 5 mmol, the mol ratio of 2-methoxynaphthalene/acetic anhydride is 1∶5, ionic liquid is 0.3 g and reaction time is 6.0 h at 120 ℃. The main factors affecting the reaction rate and product selectivity are the reaction time and temperature.

Ionic liquid; 2-Methoxynaphthalene; Friedel-craft acylation; Catalyst; Orthogonal experiment

1672-6952(2017)02-0005-05

2016-09-07

2016-10-18

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015020196)；遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(201510148047)。

陳少奇(1996-)，男，本科生，化學(xué)工程與工藝專業(yè)，從事有機(jī)催化研究；E-mail:2210704148@qq.com。

陳平(1963-)，女，博士，教授，從事有機(jī)催化研究；E-mail:chenping-fs@sohu.com。

O621.251; O645.1

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.02.002

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn