鄭水林

(中國礦業(yè)大學 (北京),北京 100083)

表面改性是優(yōu)化無機粉體材料性能的關(guān)鍵技術(shù)之一,對提高無機粉體的應(yīng)用性能和價值起著至關(guān)重要的作用。中國無機粉體表面改性技術(shù)的研究開發(fā)始于 20世紀 80年代。20世紀 90年代以后,由于塑料、橡膠、涂料等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,中國無機粉體表面改性技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用速度加快,并于20世紀 90年代末開始了專用于表面改性設(shè)備的研發(fā)。2000年以來,以表面改性配方、工藝、設(shè)備為代表的無機粉體表面改性技術(shù)取得了顯著進展,與工業(yè)發(fā)達國家的差距進一步縮小。在綜述無機粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,簡要總結(jié)了近年來無機粉體表面改性技術(shù)、裝備及產(chǎn)品的進展,并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

綜述與專論

無機粉體表面改性技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

鄭水林

(中國礦業(yè)大學 (北京),北京 100083)

表面改性是無機粉體的主要加工技術(shù)之一,對提高無機粉體的應(yīng)用性能和應(yīng)用價值有著至關(guān)重要的作用。從粉體表面改性方法、工藝、設(shè)備、表面改性劑及其配方等方面綜述了無機粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀;從表面改性工藝與設(shè)備、改性劑及其配方、層狀硅酸鹽礦物粉體的插層以及表面無機復合改性等方面綜述了非金屬礦物表面改性技術(shù)的新進展;并對無機粉體表面改性技術(shù)的發(fā)展前景和發(fā)展趨勢進行了展望。

無機粉體;表面改性機;表面改性劑

表面改性是優(yōu)化無機粉體材料性能的關(guān)鍵技術(shù)之一,對提高無機粉體的應(yīng)用性能和價值起著至關(guān)重要的作用。中國無機粉體表面改性技術(shù)的研究開發(fā)始于 20世紀 80年代。20世紀 90年代以后,由于塑料、橡膠、涂料等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,中國無機粉體表面改性技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用速度加快,并于20世紀 90年代末開始了專用于表面改性設(shè)備的研發(fā)。2000年以來,以表面改性配方、工藝、設(shè)備為代表的無機粉體表面改性技術(shù)取得了顯著進展,與工業(yè)發(fā)達國家的差距進一步縮小。在綜述無機粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,簡要總結(jié)了近年來無機粉體表面改性技術(shù)、裝備及產(chǎn)品的進展,并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

1 無機粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀[1]

1.1 表面改性方法

表面改性的方法很多,工業(yè)上無機粉體表面改性常用的方法主要有表面有機包覆、沉淀反應(yīng)包覆、機械力化學、插層改性及復合法等。

表面有機包覆改性是目前最常用的無機粉體表面改性方法,它利用有機表面改性劑分子中的官能團在顆粒表面吸附或化學反應(yīng)對顆粒表面進行改性。所用表面改性劑主要有偶聯(lián)劑 (硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸酯、有機絡(luò)合物、磷酸酯等)、高級脂肪酸及其鹽、高級胺鹽、硅油或硅樹脂、有機低聚物及不飽和有機酸、水溶性高分子等。

沉淀反應(yīng)包覆是利用化學沉淀反應(yīng)將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒的表面,是一種“無機/無機包覆”或“無機納米/微米粉體包覆”的粉體表面改性方法。粉體表面包覆納米 Ti O2、ZnO、CaCO3等無機物的改性,就是通過沉淀反應(yīng)實現(xiàn)的,如云母粉表面包覆 Ti O2制備珠光云母;鈦白粉表面包覆 Si O2和Al2O3以及硅藻土和煅燒高嶺土表面包覆納米TiO2和 ZnO;硅灰石粉體表面包覆納米碳酸鈣和納米硅酸鋁。

機械力化學改性是利用粉體超細粉碎及其他強烈機械力作用有目的地激活顆粒表面,使其結(jié)構(gòu)復雜或表面無定形化,增強它與有機物或其他無機物的反應(yīng)活性。以機械力化學原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的機械融合技術(shù),是一種對無機顆粒進行復合處理或表面改性(如表面復合、包覆、分散)的方法。

插層改性是指利用層狀結(jié)構(gòu)的粉體顆粒晶體層之間結(jié)合力較弱 (如分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽離子等特性,通過離子交換反應(yīng)或特性吸附改變粉體性質(zhì)的方法。用于插層改性的粉體通常具有層狀晶體結(jié)構(gòu),如石墨、蒙脫土、蛭石、高嶺土等。

復合改性是指綜合采用多種方法 (物理、化學和機械方法等)改變顆粒的表面性質(zhì)以滿足應(yīng)用需要的改性方法。目前應(yīng)用的復合改性方法主要有有機物理/化學包覆、機械力化學/有機包覆、無機沉淀反應(yīng)/有機包覆等。

1.2 表面改性工藝

表面改性工藝依表面改性的方法、設(shè)備和粉體制備方法而選擇,目前工業(yè)上應(yīng)用的主要有干法工藝、濕法工藝、復合工藝。干法工藝根據(jù)作業(yè)方式的不同可以分為間歇式和連續(xù)式;濕法工藝可分為有機改性工藝和無機改性工藝。

干法工藝是一種應(yīng)用最為廣泛的粉體表面改性工藝,具有工藝簡單、投資較省以及改性劑可選擇范圍寬等特點。目前對于無機填料和顏料,如重質(zhì)碳酸鈣(GCC)和沉淀碳酸鈣 (PCC)、高嶺土、滑石、硅灰石、硅微粉、氫氧化鋁和輕氧化鎂、陶土、陶瓷顏料等,大多采用干法表面改性工藝。間歇式干法工藝可以在較大范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)表面改性的時間 (即停留時間),但顆粒表面改性劑難以包覆均勻、生產(chǎn)效率較低、勞動強度大、有粉塵污染,難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。連續(xù)式改性工藝的特點是粉體與表面改性劑的分散較好、顆粒表面包覆較均勻、勞動強度小、生產(chǎn)效率高,適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。連續(xù)式干法表面改性工藝常常置于干法粉體制備工藝之后,用于大批量連續(xù)生產(chǎn)各種無機活性粉體,特別是用于塑料、橡膠、膠黏劑等高聚物基復合材料以及涂料、油墨的無機填料和顏料。

濕法有機表面改性工藝與干法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等特點,但需要后續(xù)脫水(過濾和干燥)作業(yè)。一般適用于可水溶或可水解的有機表面改性劑以及濕法制粉(包括濕法機械超細粉碎和化學制粉)需要干燥的場合,如沉淀碳酸鈣 (特別是納米碳酸鈣)、濕法細磨重質(zhì)碳酸鈣、超細氫氧化鎂、超細二氧化硅等的表面改性,這是因為化學反應(yīng)后生成的漿料在過濾和干燥之前進行表面改性,不會使物料在干燥后形成硬團聚,改善其分散性。無機沉淀包覆也是一種濕法改性工藝,它包括制漿、水解、沉淀反應(yīng)和后續(xù)洗滌、脫水、煅燒或焙燒等工序。

復合工藝的類型較多。機械力化學/化學包覆復合改性工藝是在機械力作用或細磨、超細磨過程中添加表面改性劑,在粉體粒度減小的同時對顆粒進行表面化學包覆改性的工藝。該工藝的特點是工藝可以簡化,某些表面改性劑還可在一定程度上提高超細粉碎效率。不足之處是溫度不易控制;由于改性過程中顆粒不斷被粉碎,由此產(chǎn)生新的表面,顆粒難以均勻包覆,要設(shè)計好表面改性劑的添加方式才能確保均勻包覆和較高的包覆率;此外,如果粉碎設(shè)備的散熱不好,強烈機械力作用過程中局部升溫過高過快可能使部分表面改性劑分解或分子結(jié)構(gòu)被破壞。無機沉淀/有機包覆復合工藝是在沉淀包覆改性之后再進行表面有機化學包覆改性,實質(zhì)上是一種無機/有機復合改性工藝。該工藝已廣泛用于復合鈦白粉表面改性,即在沉淀包覆 SiO2或 Al2O3薄膜的基礎(chǔ)上,再用有機表面改性劑對 TiO2/SiO2或Al2O3復合顆粒進行表面有機包覆。

1.3 表面改性設(shè)備

目前工業(yè)上應(yīng)用的表面改性設(shè)備有 2類:1)從化工、塑料、粉碎、分散等行業(yè)中引用過來的,如干法表面改性用的高速加熱式混合機、臥式加熱混合機、沖擊式粉體表面改性機、以及濕法表面改性用的反應(yīng)釜、可控溫反應(yīng)罐;2)專用粉體表面改性設(shè)備,主要是 SLG型連續(xù)式粉體表面改性機。

1.4 表面改性劑及其配方

粉體的表面改性,主要依靠表面改性劑 (或處理劑、包覆劑)在粉體顆粒表面的吸附、反應(yīng)、包覆來實現(xiàn)。因此,表面改性劑對于粉體的表面改性具有決定性作用。目前應(yīng)用的表面改性劑主要有偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機低聚物、不飽和有機酸、有機硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及其鹽等。偶聯(lián)劑主要有鈦酸酯、硅烷、鋁酸酯、鋯鋁酸鹽等,是一種對無機粉體表面進行有機改性時廣泛應(yīng)用的表面處理劑;表面活性劑包括陰離子表面活性劑[硬脂酸(鹽)、磺酸鹽及其酯、高級磷酸酯鹽等 ]、陽離子表面活性劑[高級胺鹽 (伯胺、仲胺、叔胺及季銨鹽)]和非離子表面活性劑 (如聚乙二醇、多元醇)等,廣泛應(yīng)用于 PCC、GCC、硅灰石、膨潤土、高嶺土、氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機粉體的有機表面改性;水溶性高分子主要有聚丙烯酸 (鹽)及其共聚物、聚乙烯醇、聚馬來酸等,主要用于水相體系應(yīng)用的無機粉體的表面有機改性;有機硅主要為二甲基硅油、甲基硅油、羥基硅油、含氫硅油等,主要用于二氧化硅、高嶺土、顏料等的表面改性;有機低聚物,如無規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟、環(huán)氧樹脂等,主要用于二氧化硅、云母、碳酸鈣等無機粉體的表面改性;不飽和有機酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、氯丙烯酸等,多用于長石、陶土、紅泥、氫氧化鋁等表面呈酸性礦物的表面改性;無機表面改性劑,主要是金屬 (鈦、鉻、鐵、鋁、鋅等)鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等,主要用于顏料、催化劑、填料等功能粉體材料的表面包覆或復合。

2000年以來,隨著表面改性無機粉體用量的不斷增加,針對 GCC、PCC、納米碳酸鈣、高嶺土、滑石、云母、硅微粉及白炭黑、無機阻燃填料、硅灰石、葉蠟石、硅藻土、氧化鋅、鈦白粉、硫酸鋇、陶土、氧化鐵(紅)、陶瓷顏料等無機粉體的專有表面改性配方技術(shù)也在不斷發(fā)展和成熟。這些表面改性配方包括:用于 PVC基塑料制品的碳酸鈣 (GCC和 PCC);用于工程塑料、塑料薄膜、橡膠、涂料、電纜等的超細高嶺土、硅灰石、云母、硅微粉等;用于 PVC和乙烯 -醋酸乙烯酯(EVA)、高聚物聚丙烯(PP)等材料阻燃填料的超細氫氧化鎂、氫氧化鋁和復合阻燃填料;用于 PP、聚乙烯(PE)基工程塑料的超細滑石粉、云母粉等;用于橡膠的超細絹云母、粉煤灰微珠、陶土等;用于油漆涂料的無機顏料和復合陶瓷的無機顏料等。但是,目前無機粉體表面改性配方還不能完全適應(yīng)相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域快速發(fā)展的需要。

1.5 粉體表面改性的評價及標準

表面改性效果的評價方法可分為直接評價法和間接評價法。直接評價法就是通過表面改性前后粉體的表面物理化學性質(zhì)和體相性質(zhì),如潤濕性、吸油值,分散性、黏度、表面結(jié)構(gòu)與成分、粒度大小與分布等的變化,來表征和評價顆粒表面改性的效果;間接評價法通過表面改性前后粉體在實際應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用性能,來評價粉體表面改性的效果。如用于高聚物基復合材料填料的表面改性,可以通過檢測填料填充的高聚物復合材料的力學性能來評價;顏料的表面改性可以通過其遮蓋力、著色率、色差、分散穩(wěn)定性等檢測結(jié)果來評價。由于粉體表面改性的目的性和專業(yè)性很強,因此間接評價法顯得非常重要,是評價表面改性粉體應(yīng)用價值的主要依據(jù)。

目前有關(guān)粉體材料性能參數(shù)測試的標準有很多,大多都是針對某一種粉體材料進行性能測定時所做的標準規(guī)范,整體還不夠規(guī)范和完善。因此,一方面在實際工作中要根據(jù)具體粉體材料及測量的參數(shù)進行選擇;另一方面,也需要對檢測標準或方法進行必要的規(guī)范。

2 無機粉體表面改性技術(shù)進展

2.1 表面改性設(shè)備與工藝

2003年研發(fā)成功的 SLG型連續(xù)粉體表面改性機,改變了中國自 20世紀 80年代以來干法改性以高攪機間歇方式為主的格局,不僅顯著提高了表面改性粉體的質(zhì)量和改性作業(yè)的效率,而且降低了改性劑用量和能耗。同時解決了間歇式改性設(shè)備產(chǎn)品團聚(必須進行篩分或分級)、超細粉體外溢、物料損失和污染嚴重等問題,并且減輕了勞動強度。目前,SLG型連續(xù)表面改性機已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用,應(yīng)用領(lǐng)域包括超細及納米碳酸鈣、高嶺土、氫氧化鎂及氫氧化鋁、絹云母、滑石、硫酸鋇、納米氧化鋅以及超細粉煤灰(玻璃微珠)、白炭黑、鈦白粉、納米銀粉等無機粉體[2]。

SLG型干法連續(xù)粉體表面改性機集成沖擊、剪切和摩擦力、變向氣旋渦流等作用對粉體和改性劑進行高強度分散,并強化粉體與表面改性劑的碰撞作用;利用變向渦流氣旋的紊流作用增加顆粒與表面改性劑的作用機會和確保作用時間;依靠摩擦產(chǎn)生改性劑與粉體顆粒表面作用時所需的溫度[3]。

以 SLG型連續(xù)粉體表面改性機為主的干法粉體連續(xù)表面改性系統(tǒng),采用計量控制連續(xù)連動給料和給藥(改性劑)技術(shù)、旋風集料和濾袋收塵以及負壓運行原理連續(xù)收集產(chǎn)品。其主要特點為:1)對超細粉體和表面改性劑分散性好,表面包覆效果好; 2)粉體與表面改性劑的作用機會均等;3)改性溫度和停留時間可調(diào);4)能耗低;5)自動化程度高、操作簡便;6)結(jié)構(gòu)緊湊、負壓運行、無粉塵外溢;7)單機生產(chǎn)能力大,國家“十一五”科技支撐計劃項目“高性能非金屬礦物填料先進加工技術(shù)及裝備研究”(2008BAE60B01)支持完成的 SLG-3/900機型,處理能力達 5 t/h以上。

近年來,中國的專家學者在表面改性工藝,特別是超細粉碎與表面改性一體化工藝及納米粉體的原位修飾或表面改性工藝方面取得了顯著進展:

國家“十一五”科技支撐計劃重點項目“非金屬礦資源綜合利用技術(shù)研究”完成了機械超細粉碎——表面改性一體化裝置。該裝置針對超細粉碎過程中表面改性存在的顆粒包覆不均勻、包覆率不高等缺點在設(shè)備結(jié)構(gòu)上進行了創(chuàng)新,但目前產(chǎn)品細度只能達D97=15μm左右,有待進一步改進。

張家斌[4]在壓輥磨或環(huán)輥磨超細粉碎方解石過程中添加液態(tài)鋁酸酯偶聯(lián)劑及其他表面改性劑,生產(chǎn)出了滿足涂料、橡膠、人造石材等領(lǐng)域應(yīng)用要求的超細活性重質(zhì)碳酸鈣填料。

杜高翔等[5]在重質(zhì)碳酸鈣、水鎂石等濕法超細研磨過程中進行表面改性并實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,如在水鎂石濕式超細研磨生產(chǎn)超細氫氧化鎂中添加表面改性劑,在超細粉碎的同時實現(xiàn)超細氫氧化鎂的初步改性。

無機納米粉體的表面改性或原位修飾是近年來無機粉體表面改性最主要的進展之一。即在無機納米粉體,如納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米 Si O2、納米 TiO2、納米無機晶須等的濕法制備過程中,在原級粒子生成、晶粒生長過程或干燥前及時采用表面改性或表面修飾工藝,以控制產(chǎn)物的粒度分布、防止納米粒子形成硬團聚體[6-13]。

研究人員還開發(fā)了一種氣流湍流顆粒表面改性處理的工藝與裝備。采用高速氣流形成的強湍流場對顆粒進行分散處理,使分散后的顆粒與氣體一起呈懸浮態(tài),然后通過霧化器將改性劑霧化噴入呈懸浮分散狀態(tài)的系統(tǒng)中,經(jīng)過充分碰撞與混合,使改性劑包覆于顆粒表面,完成粉體的表面改性處理[14-15]。

2.2 表面改性劑及其配方

表面改性劑近幾年取得的主要進展為:1)硅烷偶聯(lián)劑。產(chǎn)品開發(fā)速度加快,產(chǎn)品品種、質(zhì)量明顯提高,生產(chǎn)能力不僅能滿足中國國內(nèi)所需,還出口海外市場。2)鋁酸酯偶聯(lián)劑。繼膏狀產(chǎn)品之后,相繼開發(fā)了液態(tài)、水溶性產(chǎn)品和兼具助磨和改性作用的新產(chǎn)品;應(yīng)用范圍擴大,使用更加方便。3)鈦酸酯偶聯(lián)劑。品種增多,開發(fā)了水溶性產(chǎn)品以及針對特定用途的專用分散改性劑和復合改性劑,如用于船舶漆填料和顏料的專用改性劑、無機納米粉體分散與抗團聚改性劑等。此外,還有專用于超細沉淀碳酸鈣和納米碳酸鈣表面改性的表面活性劑二磷酸酯鹽等[16-19]。

表面改性劑發(fā)展的顯著特點為:1)復合型表面改性劑的開發(fā),如鈦/鋁復合偶聯(lián)劑、鋯/鋁偶聯(lián)劑、硅/鋁復合偶聯(lián)劑等,提高了偶聯(lián)劑的適用性,并降低了粉體表面改性的成本;2)專用表面改性劑 (如無機阻燃填料專用硅烷、鈦酸酯和鋁酸酯改性劑),其針對性強,可以提高某一特定用途無機改性粉體的應(yīng)用性能。

表面改性劑配方是表面改性的核心技術(shù),目前中國仍與美、日、歐洲等發(fā)達國家和地區(qū)存在較大差距,近幾年由于中國的企業(yè)研發(fā)投入的增加,已取得了顯著進展。例如,用于涂料、油墨、橡塑功能填料的納米碳酸鈣的表面改性劑配方;用于人造石的重質(zhì)碳酸鈣的表面改性配方;用于無機助燃填料的復合與表面改性劑配方;PP和聚酰胺 6或尼龍 6 (PA6)用針狀硅灰石增強填料的表面改性劑配方;工程塑料用滑石粉的表面改性配方以及用于涂料、塑料的超細鈦白粉、超細和納米白炭黑的表面改性劑配方等,均已達到工業(yè)應(yīng)用的程度或已經(jīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用,不僅給企業(yè)帶來了較好的經(jīng)濟效益,也促進了相關(guān)應(yīng)用技術(shù)的進步和產(chǎn)品升級[20-28]。

2.3 層狀硅酸鹽礦物粉體的插層改性

層狀硅酸鹽礦物粉體的插層改性是研究最為活躍的表面改性領(lǐng)域之一。早在20世紀 70年代左右就有“有機膨潤土”這類有機季銨鹽類插層改性的產(chǎn)品問世,近 10 a來隨著研究日趨廣泛和深入,除了有機膨潤土產(chǎn)品品種和生產(chǎn)技術(shù)不斷改進之外,聚合物/蒙脫土納米復合材料、膨潤土或蒙脫石的無機柱撐或交聯(lián)等的研究和產(chǎn)業(yè)化也取得了顯著進展。特別是聚合物/蒙脫土納米復合材料已進入產(chǎn)業(yè)化階段,對新型聚合物/黏土納米復合材料的發(fā)展有重要推動作用;此外,高嶺土插層納米復合材料、蛭石插層改性等層狀硅酸鹽礦物的插層改性技術(shù)研發(fā)也取得一些有價值的進展[29-35]。

2.4 表面無機復合改性

粉體的表面無機復合改性是制備功能粉體材料的重要方法,近年來已成為粉體表面改性技術(shù)和功能材料制備技術(shù)的熱點研發(fā)方向之一。目前取得的主要進展是納米金屬或氧化物、氫氧化物、碳酸鹽表面改性的復合礦物粉體材料[36-39],如金屬 /粉煤灰空心微珠復合粉體[40-41]、金屬氧化物 /硅灰石復合粉體[42]、納米 TiO2/多孔礦物復合粉體 (TiO2/硅藻土、TiO2/蛋白土、TiO2/凹凸棒石等)、金屬氧化物/重晶石復合粉體、金屬氧化物/云母復合粉體等。表面無機復合改性方法主要有物理法 (如氣相沉積、真空或濺射鍍膜、機械研磨)和化學法 (如均勻沉淀、溶膠凝膠)等,其中一些復合粉體材料已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化或已進行中試。表面無機復合改性涉及應(yīng)用廣泛的新型功能材料的開發(fā),具有重要的商業(yè)化價值。

采用磁控濺射技術(shù)在粉煤灰微珠表面鍍鎳、銅、銀等金屬膜可使粉煤灰中玻璃微珠的應(yīng)用價值顯著提高,在航空航天材料領(lǐng)域及其他新材料領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[43-44]。

國家“十一五”科技支撐重點項目“優(yōu)勢非金屬礦資源高效利用技術(shù)研究”(2006BAB12B01)開發(fā)了一種表面納米硅酸鋁包覆改性的復合硅灰石礦物纖維。這種纖維可以顯著提高其在 PP及 PA6中的填充性能,包括沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度及熱變形溫度等[45-47]。

納米二氧化鈦具有光催化活性高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、使用安全和無毒無害等優(yōu)點,是一種有著廣泛應(yīng)用前景的綠色環(huán)境污染治理材料。2000年以來,負載型納米 TiO2復合材料成為該領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點。研究使用的載體材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔無機材料以及金屬和有機物等,其目的是降低生產(chǎn)成本,便于使用,同時提高納米 TiO2的吸附捕捉性能和降低其禁帶寬度,以提高其應(yīng)用性能。目前,納米TiO2/硅藻土復合粉體材料已于 2008年在臨江市建立了中試生產(chǎn)線,并成功完成了中試[48-55]。納米TiO2/硅藻土復合材料具有以下特性:1)兼具吸附捕捉性能與光催化降解性能;2)具有較高的比表面積和良好的光透性;3)在紫外光和太陽光下都有優(yōu)良的光催化性能、穩(wěn)定性和重復使用性能。中試產(chǎn)品已應(yīng)用于木制百葉窗及高密度板印刷地板,該木制品在日光燈下 48 h內(nèi)對室內(nèi)甲醛的去除率達 75%以上。

表面無機復合改性的其他進展還有已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化并產(chǎn)生顯著經(jīng)濟和社會效益的表面物理和化學復合的活性無機阻燃劑;已經(jīng)在冰箱、空調(diào)、塑料管材等產(chǎn)品中得到應(yīng)用的沸石載銀、銅抗菌材料;重晶石基復合導電礦物粉體材料;納米氧化鋅或納米氧化鈦 /白色礦物抗紫外線復合材料等[56-57]。

3 粉體表面改性技術(shù)的發(fā)展趨勢

無機粉體表面改性是應(yīng)現(xiàn)代高技術(shù)、新材料產(chǎn)業(yè),特別是功能材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展而興起的新技術(shù),適應(yīng)現(xiàn)代社會環(huán)保、節(jié)能、安全、健康的需求。無機粉體表面改性產(chǎn)品是最具發(fā)展前景的功能粉體材料,預(yù)計未來 10 a市場需求量將以平均每年 8%～10%的速度增長。在上述背景下,筆者認為未來粉體表面改性技術(shù)的主要發(fā)展趨勢為:

1)發(fā)展適用性廣、分散性能好、粉體與表面改性劑的作用機會均等、表面改性劑包覆均勻、改性溫度和停留時間可調(diào)、單位產(chǎn)品能耗和磨耗較低、無粉塵污染的先進工藝與裝備集成,并在此基礎(chǔ)上采用先進的人工智能技術(shù)對主要工藝參數(shù)和改性劑用量進行在線自動調(diào)控,以實現(xiàn)表面改性劑在顆粒表面的單分子層吸附、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和方便操作。

2)在現(xiàn)有表面改性劑的基礎(chǔ)上、采用先進技術(shù)降低生產(chǎn)成本,尤其是各種偶聯(lián)劑的成本;同時采用先進化學、高分子、生化和化工科學技術(shù)和計算機技術(shù),研發(fā)應(yīng)用性能好、成本低、在某些應(yīng)用領(lǐng)域有專門性能或特殊功能,并能與粉體表面和基質(zhì)材料形成牢固結(jié)合的新型表面改性劑。

3)在多學科綜合的基礎(chǔ)上,根據(jù)目的材料的性能要求“設(shè)計”粉體表面;運用現(xiàn)代科學技術(shù),特別是采用先進計算技術(shù)及智能技術(shù)輔助設(shè)計粉體表面改性工藝和改性劑配方,以減少實驗室工藝和配方試驗工作量,提高表面改性工藝和改性劑配方的科學性和實用性。

4)科學規(guī)范表面改性產(chǎn)品的直接表征和測試方法;應(yīng)用相關(guān)國家或行業(yè)標準,根據(jù)表面改性的目的和用途建立評價指標、評價標準和評價方法。

[1] 中國顆粒學會主編.顆粒學學科發(fā)展報告[M].北京:中國科學技術(shù)出版社,2010:87-98.

[2] 鄭水林.非金屬礦物粉體表面改性技術(shù)進展[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2010(1):3-10

[3] 鄭水林,駱劍軍,劉董兵,等.非金屬礦物粉體連續(xù)表面改性技術(shù)[J].化工礦物與加工,2007,36(增刊):11-15.

[4] 張家斌.偶聯(lián)劑在無機粉體表面改性中的應(yīng)用[J].化工礦物與加工,2007,36(增刊):137-140.

[5] 杜高翔,鄭水林,李楊.超細水鎂石的硅烷偶聯(lián)劑表面改性[J].硅酸鹽學報,2005,33(5):659-664.

[6] 毋偉,陳劍峰.超細粉體表面改性技術(shù)的新發(fā)展[J].化工礦物與加工,2007,36(增刊):16-19.

[7] 王云芳,郭增昌,王汝敏.納米二氧化硅的表面改性研究[J].化學研究與應(yīng)用,2007,19(4):382-385.

[8] 宋晶,李友明,唐艷軍.納米碳酸鈣的表面改性及其界面行為[J].化工新型材料,2006,34(10):43-46.

[9] 古菊,賈德民,羅遠芳.改性納米碳酸鈣及其制備方法:中國, 1597531[P].2005-03-23.

[10] 孫水升,李春忠,張玲,等.納米二氧化硅顆粒表面設(shè)計及其填充聚氯乙烯復合材料的性能 [J].高?；瘜W工程學報, 2006,20(5):798-802.

[11] 楊玉芬,蓋國勝,樊世民,等.礦物填料表面無機包覆改性研究[J].中國礦業(yè)大學學報,2005,34(3):279-283.

[12] 王子云,郭奮,陳建峰.納米 Al(OH)3表面改性及其在 EVA中的阻燃應(yīng)用[J].北京化工大學學報,2006,33(4):9-11.

[13] 姚超,高國生,林西平,等.硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化鈦表面改性的研究[J].無機材料學報,2006,21(2):315-320.

[14] 沈志剛,蔡楚江,麻樹林,等.超細顆粒的氣流強湍流分散與表面改性處理技術(shù)[J]中國粉體技術(shù),2004(z1):20-25.

[15] 沈志剛,蔡楚江,麻樹林.顆粒微膠囊包覆方法研究[C]//首屆全國粉體表面改性技術(shù)專題研討會論文集.山東:中國粉體技術(shù)雜志社,2005:16-19.

[16] 朱慶英,莫永才.稀土偶聯(lián)劑對碳酸鈣表面改性的研究[J].塑料科技,2005,34(5):48-50.

[17] 林志丹,麥堪成.一種具有非極性表面的納米碳酸鈣的制備方法:中國,1636878[P].2005-07-13.

[18] 周銘,張東陽,陳斌,等.用于防腐蝕涂料的表面改性納米碳酸鈣:中國,1648173[P].2005-08-03.

[19] 陳燁璞,范海華.一種納米碳酸鈣的改性方法:中國, 1654551[P].2005-08-17.

[20] 鄭水林,王彩麗,陳駿濤.無機粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀與研究進展[J].化工礦物與加工,2007,36(增刊):1-11.

[21] 項素云,田春香,謝洪勇.滑石粉表面改性填充 PP復合體系研究[J].塑料科技,2006,34(1):19-22.

[22] 張文治,章文貢,楊慶榮.高嶺土表面的偶聯(lián)活化改性研究[J].化工礦物與加工,2005,(2):3-5.

[23] 張凌燕.硅灰石改性及填充工程塑料ABS的研究[J].非金屬礦,2007,30(3):23-25.

[24] 周新木,趙光好,李包友,等.硅灰石粉改性及其在建筑塑料中的應(yīng)用[J].新型建筑材料,2005,(12):57-58.

[25] 康文,周春為,葛金龍.硅灰石改性研究[J].東華理工學院學報,2006,29(2):146-149.

[26] 傅振彪,黃朋,鄭水林.一種鋁酸酯對超細氫氧化鎂的表面改性[J].化工礦物與加工,2007,36(增刊):105-107.

[27] 任慧,屈一新,趙素合,等.硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅用于補強丁苯橡膠[J].硅酸鹽學報,2006,34(8):951-955.

[28] 張玉忠,鄭水林,劉桂花.無機復合超細阻燃填料的表面改性[J].中國粉體技術(shù),2010,16(2):61-75.

[29] 徐熙,石鈺.膨潤土無機插層改性的研究進展及應(yīng)用[J].中國粉體技術(shù),2010,16(增刊):109-112.

[30] 李畢忠,李澤國,吳坤.納米粘土的表面處理及其在聚合物中應(yīng)用特性[J].化工礦物與加工,2007,36(增刊):126-128.

[31] 曹秀華,王煉石.高嶺土層間復合物的合成、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用[J].材料科學與工程學報,2003,21(3):456-459.

[32] 郭善,林金輝,魏雙風.高嶺土 -乙腈插層復合材料的制備與表征[J].化工新型材料,2008,36(5):60-62.

[33] 韓煒,張堯,劉煒.不同工藝有機插層蛭石的制備及表征[J].硅酸鹽學報,2006,34(1):98-101.

[34] 吳平霄.有機插層蛭石功能材料的制備與表征研究[J].功能材料,2003,34(6):728-731.

[35] 陳志坤,何素芹,辛建泉.蛭石的鈉化和有機插層蛭石的制備與表征[J].非金屬礦,2009,32(1):18-21.

[36] 張清輝,鄭水林,張強.氫氧化鎂/氫氧化鋁復合阻燃劑的植被及其在 EVA材料中的應(yīng)用[J].北京科技大學學報,2007, 29(10):1027-1030.

[37] 張清輝,鄭水林,鄒勇.氧化鋅/氫氧化鎂復合阻燃劑表面改性研究[J].化工礦物與加工,2007,36(增刊):115-118.

[38] 邢波,鄭水林,楊敏.超細水鎂石基磷酸鋅包覆型無鹵高效阻燃劑的制備工藝研究[J].化工礦物與加工,2007,36(增刊): 108-110.

[39] 楊玉芬,蓋國勝,郝向陽,等.利用化學激發(fā)原理實現(xiàn)粉煤灰表面包覆[J].有色礦冶,2005(SI):160-161.

[40] 蔡楚江,俞曉正,沈志剛,等.空心微珠表面金屬化研究[J].現(xiàn)代化工,2006,26(SI):241-244.

[41] 沈志剛,俞曉正,徐政.微顆粒表面磁控濺射鍍金屬膜實驗[J].北京航空航天大學學報,2006,32(01):1193-1198.

[42] 鄭水林,王彩麗,邢波.一種粉煤灰空心微珠表面改性增白的方法:中國,101328035[P].2008-12-24.

[43] 俞曉正,徐政,沈志剛.在空心微珠表面磁控濺射鍍金屬薄膜的研究[J].真空科學與技術(shù)學報,2006,26(3):247-250.

[44] 徐政,俞曉正,蔡楚江,等.空心微珠表面磁控濺射和化學鍍金屬膜的特性比較[J].過程工程學報,2006,6(S2):183-187.

[45] 王彩麗,鄭水林,劉桂花,等.硅酸鋁 -硅灰石復合粉體材料的制備及其在聚丙烯中的應(yīng)用 [J].復合材料學報,2009, 26(3):35-39.

[46] 劉桂花,鄭水林,王彩麗.硅酸鋁包覆硅灰石復合粉體的制備與表征[J].非金屬礦,2008,31(1):22-24.

[47] Wang Caili,Zheng Shuilin,Liu Guihua,et al.Preparation of wollastonite coated with nano-aluminium silicate and its application in filling PA6[J].Surface Review and Letters,2010,17(2): 265-270.

[48] Zheng SL,Shu F,Wang L J,et al.Study on the preparation and application of compound materials of nano-TiO2supported on diatomite[C]∥XXI V InternationalMineral Processing Congress, Beijing.Beijing:Science Press,2008,2:2151-2156.

[49] 王利劍,鄭水林,舒鋒.硅藻土負載 TiO2復合材料的制備與光降解性能研究[J].硅酸鹽學報,2006,34(7):823-826.

[50] 王利劍,鄭水林,舒鋒.納米 TiO2/硅藻土復合光催化材料的制備與表征[J].過程工程學報,2006,6(增刊 2):165-168.

[51] Liu Y,Zheng SL,Du G X,et al.Photocatalytic degration property of nano-TiO2/diatomite for rodamineB dyewasterwater[J].International Journal of Modern Physics B,2009,23(6/7): 1683-1688.

[52] 王利劍,鄭水林,田文杰.納米 TiO2/硅藻土復合光催化材料中試實驗研究[J].中國粉體技術(shù),2010,16(增刊):8-10.

[53] 賀洋,鄭水林,沈紅玲.納米 TiO2/海泡石復合粉體的制備及光催化性能研究[J].非金屬礦,2010,33(1):67-69

[54] 桂經(jīng)亞,白春華,鄭水林,等.白炭黑負載納米 TiO2制備復合光催化材料的試驗研究[J].中國粉體技術(shù),2010,16(增刊): 22-25.

[55] 楊濤,劉月,鄭水林,等.納米 TiO2/電氣石復合材料的光催化性能[J].中國粉體技術(shù),2010年,16(增刊):70-72.

[56] 沈紅玲,鄭水林,龔兆卓,等.二氧化鈦/煅燒高嶺土復合粉體材料的紫外光透過性能[J].非金屬礦,2009,32(4):8-10.

[57] 龔兆卓,鄭水林,呂芳麗,等.納米氧化鋅 -煅燒高嶺土復合材料的制備 [J].中國粉體技術(shù),2010,16(4):58-60.

Present development status and trend of surface modification technology for inorgan ic powders

Zheng Shuilin
(China University ofM ining&Technology(Beijing),Beijing100083,China)

Surface modification is one of the major techniques for processing inorganic powders,which has utmost important role in improving their application perfor mance and value.Present status of surface modification technology for inorganic powderswas introduced in terms ofways,process,equipment,surface modifier,and for mula thereof etc.;from process and equipment,surface modifier and formula thereof,intercalation of layered silicate mineral powder,and inorganic compounding surface modification etc.the latest progress in non-metallic mineral surface modification technology was summarized;and the development prospect and trend were also forecasted.

inorganic powders;mechanism of surface modification;surface modifier

TQ115

A

1006-4990(2011)05-0001-06

2011-01-30

鄭水林(1956— ),男,教授,博士生導師,主要研究方向為粉體加工技術(shù)、非金屬礦深加工、非金屬礦物材料等,已公開發(fā)表文章 100多篇,獲得發(fā)明專利 100多項。

聯(lián)系方式:shuilinzh@sina.com