張存貴

（太原鋼鐵（集團(tuán)）有限公司， 山西 太原 030003）

試（實(shí)）驗(yàn)研究

鋼中微量氮元素光譜分析技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用

張存貴

（太原鋼鐵（集團(tuán)）有限公司， 山西 太原 030003）

介紹了一種準(zhǔn)確測量微量氮元素光譜快速分析校正方法，運(yùn)用氮元素光譜分析參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定最佳氮元素光譜參數(shù)的方法，提高光譜氮元素的分析靈敏度和分析精度；設(shè)計(jì)開發(fā)利用生產(chǎn)連鑄中包鋼水上澆鑄樣塊制備工藝，研制出w[N]為（5～100）×10-6范圍呈一定梯度光譜曲線標(biāo)準(zhǔn)樣品；氮元素標(biāo)準(zhǔn)曲線采用分段回歸校準(zhǔn)方法，光譜法、熱導(dǎo)法分析比對(duì)全新采用同材質(zhì)相同成分的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控和技術(shù)校正，實(shí)現(xiàn)了光譜微量氮元素的準(zhǔn)確分析。

標(biāo)準(zhǔn)樣品 標(biāo)準(zhǔn)曲線 準(zhǔn)確度

鋼中檢測氮元素首選是采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法惰性氣體熔融熱導(dǎo)法——《脈沖加熱—氧氮分析儀是檢測氮含量的專用設(shè)備》，該方法分析精度和準(zhǔn)確度很好，但分析周期長（15～20 min），增加冶煉成本，不能滿足煉鋼過程快速測量氮元素生產(chǎn)需要。光譜法檢測氮具有分析速度快，但由于氮屬于檢測波長較短的真空紫外區(qū)元素（λ=149.26 nm），真空紫外區(qū)元素在光譜測量中影響分析準(zhǔn)確度因素較多：光譜氮波長靈敏度低、光源條件、分析曲線線性差、方法校正使用標(biāo)準(zhǔn)樣品差異、火花室污染等帶領(lǐng)氮的分析誤差，造成光譜微量氮分析精度和準(zhǔn)確度不高。準(zhǔn)確測量微量氮元素一直是光譜分析面臨的挑戰(zhàn)，根據(jù)目前光譜法測定氮元素存在主要影響因素，設(shè)計(jì)開發(fā)出微量氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的光譜快速分析校正技術(shù),實(shí)現(xiàn)高純凈度冶煉和目標(biāo)微量氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)光譜的精確測量，使每次微量氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析均能最大限度地接近真實(shí)值，光譜氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制水平達(dá)到正負(fù)4×10－6；煉鋼過程每個(gè)樣品測量氮元素分析時(shí)間由10 min縮短為3 min，縮短冶煉時(shí)間，有效降低企業(yè)的煉鋼成本；提高企業(yè)的盈利能力和競爭力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

本方法試驗(yàn)用的分析設(shè)備是瑞士的ARL-4 460分析光譜儀[1]。

1.2 氮元素光譜分析參數(shù)優(yōu)化方法

1.2.1 發(fā)射光譜儀波長校正

光譜儀開機(jī)后穩(wěn)定4 h以上，光譜暗電流測試值穩(wěn)定正常，采用包含氮元素自行波長校正實(shí)驗(yàn)，氮元素波長實(shí)測值與理論值要基本吻合（λ=149.26 nm）。

1.2.2 靈敏度設(shè)置

選擇研制分析曲線高含量（w[N]＝0.010 0%）氮元素標(biāo)準(zhǔn)樣品DW-28進(jìn)行氮元素靈敏度測試實(shí)驗(yàn),氮元素靈敏度特性曲線波長在λ=149.26 nm處，外加電壓98 mV氮元素靈敏度最大。

1.2.3 光譜儀沖洗、預(yù)燃、積分時(shí)間條件試驗(yàn)

選擇均勻性較好、且氮含量較高（w[N]=0.010 0%）的光譜標(biāo)樣對(duì)儀器的沖洗、預(yù)燃、積分時(shí)間進(jìn)行條件試驗(yàn)，分別繪制沖洗時(shí)間—強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、預(yù)燃時(shí)間—強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和積分時(shí)間—強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差曲線，均選擇強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較穩(wěn)定且較低的時(shí)間作為合適的分析條件。最終確定儀器進(jìn)行分析參數(shù)，分析參數(shù)對(duì)比見表1。

表1 分析參數(shù)對(duì)比 s

由表1說明，增加激發(fā)的沖洗時(shí)間和預(yù)燃時(shí)間，可有效提高直讀光譜法測定不銹鋼中氮元素含量的檢測精度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鋼氮元素標(biāo)準(zhǔn)樣品研制

采用連鑄中包乘余鋼水上澆鑄樣塊制備工藝，研制出硅鋼w[N]為（5～100）×10－6范圍內(nèi)曲線標(biāo)準(zhǔn)樣品見表2，標(biāo)準(zhǔn)樣品無縮孔、氣泡、裂紋等宏觀物理缺陷，具有良好的成分均勻性；氮元素含量范圍呈一定梯度。

表2 研制標(biāo)準(zhǔn)樣品 %

2.2 氮元素校正曲線分析校正技術(shù)

2.2.1 [N]標(biāo)準(zhǔn)曲線的研制

研制氮元素標(biāo)準(zhǔn)曲線采用將硅鋼日常分析控制標(biāo)樣擬合在標(biāo)準(zhǔn)曲線中，曲線校準(zhǔn)采用分段回歸校準(zhǔn)方法；研制的氮元素標(biāo)準(zhǔn)曲線以150×10－6為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，樣品w[N]在（5～150）×10－6范圍按一次線回歸校準(zhǔn)，150×10－6以上按二次線回歸校準(zhǔn)的分段回歸校準(zhǔn)方法標(biāo)準(zhǔn)。

[N]使用分析波長149.26 nm，設(shè)置氮元素標(biāo)準(zhǔn)曲線w[N]在150×10－6位置為分析拐點(diǎn)，通過實(shí)驗(yàn)確定氮元素標(biāo)準(zhǔn)曲線加 [P]、[Si]干擾校正，w[N]在（95～150）×10－6范圍內(nèi)按一次標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸有良好的線性，拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)[N]分析強(qiáng)度比值是0.176 771（見圖1），[N]分析強(qiáng)度比值0.176 771做為一次標(biāo)準(zhǔn)曲線分析高限，見圖1三角形。標(biāo)準(zhǔn)曲線[N]含量在150×10－6以上采用二次線回歸的分段回歸方法，[N]分析強(qiáng)度比值0.176 771做為二次標(biāo)準(zhǔn)曲線分析低限見圖1三角點(diǎn)，二次標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。

2.2.2 測量精度的驗(yàn)證

經(jīng)過測量，在新建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線下，連續(xù)分析10次，測量極差3×10－6氮元素分析精度滿足GB/T 20124—2006標(biāo)準(zhǔn)要求，如表3所示。

圖1 氮元素低含量段一次標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 氮元素高含量段二次標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3 對(duì)w[N]測量精度表%

2.2.3 自行研制硅鋼常用標(biāo)準(zhǔn)樣品

根據(jù)目前硅鋼生產(chǎn)鋼種研制了塊狀光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品與熱導(dǎo)法分析所用屑狀標(biāo)準(zhǔn)樣品，兩種樣品材質(zhì)成分相同，研制硅鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)成分見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的成分（元素）表 %

2.2.4 光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品校正分析樣品方法

選擇光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品材質(zhì)成分相近，樣品同一條件下研磨，更換激發(fā)點(diǎn)采用樣品覆蓋火花臺(tái)激發(fā)孔，樣品沿著激發(fā)孔邊旋轉(zhuǎn)更換激發(fā)位置的方法，標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果滿足GB/T20124—2006鋼鐵惰性氣體熔融熱導(dǎo)法氮含量的測定精密度，標(biāo)準(zhǔn)樣品校正采用平移差值法對(duì)分析樣品進(jìn)行校準(zhǔn)[2]。

2.2.5 惰性氣體熔融熱導(dǎo)法校正

標(biāo)準(zhǔn)樣品要與分析樣品鋼種成分接近，氮元素光譜法分析所用塊狀光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品與熱導(dǎo)法分析所用屑狀標(biāo)準(zhǔn)樣品材質(zhì)成分相同；氧氮儀器分析系統(tǒng)功能檢測正常，熱導(dǎo)法使用標(biāo)準(zhǔn)樣品校正氮元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)氮元素測量范圍，標(biāo)準(zhǔn)樣品按高中低含量范圍選擇，本文氮元素標(biāo)準(zhǔn)樣品選擇DW-06、DW-19、DW-20繪制熱導(dǎo)法氮元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)曲線進(jìn)行校正，測定精密度滿足GB/T 20124—2006。

氮元素光譜校正標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果不滿足GB/T20124—2006精密度要求，需要對(duì)光譜儀器及氮元素標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正；具體校正方法：光譜儀要進(jìn)行描跡校正，在兼顧其他分析元素波長的情況下,氮元素波長實(shí)測值與理論值要基本吻合。標(biāo)準(zhǔn)化樣品對(duì)光譜儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，標(biāo)準(zhǔn)化樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的漂移進(jìn)行整體標(biāo)準(zhǔn)化修正，使修正后的元素強(qiáng)度恢復(fù)到最初標(biāo)準(zhǔn)曲線強(qiáng)度。

2.2.6 準(zhǔn)確度測試

氮元素光譜法分析所用塊狀標(biāo)準(zhǔn)樣品與熱導(dǎo)法分析所用屑狀標(biāo)準(zhǔn)樣品材質(zhì)成分相同，氮元素在利用本方法研制光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線（5～100）×10－6測量范圍：按照高、中、低三個(gè)含量段在曲線上進(jìn)行測量方法的測試，測試結(jié)果與采用熱導(dǎo)法分析方法進(jìn)行質(zhì)量比對(duì)，樣品兩種分析方法測定比對(duì)結(jié)果一致性較好，兩種方法分析值最大極差小于4×10－6，分析結(jié)果見表5。

3 結(jié)語

本方法測定結(jié)果滿足GB/T 20124—2006精密度要求，實(shí)現(xiàn)煉鋼過程光譜快速測量氮元素，樣品分析時(shí)間由10 min縮短為3 min；采用本方法和采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法惰性氣體熔融熱導(dǎo)法分析樣品測定比對(duì)結(jié)果的一致性較好，本方法也適合碳、硫微量元素曲線校正及光譜分析，適合各種類型火花放電原子發(fā)射光譜儀，也可用于其他分析光譜儀元素曲線校正及分析，有較高的實(shí)用價(jià)值。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度測試表 %

[1] 魏緒儉，張存貴.儀器分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的分類和使用[J].冶金分析，2003（6）：66－68.

[2] 柯瑞華.光譜分析用塊狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)方案研究[J].理化檢驗(yàn)，2002，38（3）：114－118.

（編輯：苗運(yùn)平）

Development and Application of Spectrum Analysis Technology of Trace Nitrogen in Steel

Zhang Cungui
（Taiyuan Iron&Steel(Group)Co.,Ltd.,Taiyuan Shanxi 030003）

This paper introduces a accurate spectrum correction method for rapid analysis of trace nitrogen.The way of determining optimum nitrogen spectral analysis parameters by optimization experiments improves sensitivity and accuracy of spectral analysis of nitrogen element.In designing and utilization the sample preparation technology in the production of continuous casting a certain gradient spectrum standard samples of nitrogen in range of 5-100 PPM is developed.Subsection regression calibration method is adopted in nitrogen standard curve.The quality monitoring and correction technology are analyzed and compared by spectroscopic methodology and thermal conductivity method realizes accurate spectrum analysis of trace nitrogen.

standard sample,standard curve,accuracy

O657.3

A

1672-1152（2017）01-0019-03

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2017.01.09

2016-11-20

張存貴（1962—），男，工程師，現(xiàn)在太鋼技術(shù)中心理化管理科工作，主要從事冶金行業(yè)化學(xué)分析和光譜分析工作。