尹江蘋(píng) 郭 娟 趙廣杰 殷亞方

由于天然林資源的短缺及人類保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，人工林木材資源將逐步成為木材資源戰(zhàn)略儲(chǔ)備中的重要組成。人工林木材大多具有結(jié)構(gòu)疏松、密度和強(qiáng)度低、天然耐久性差以及干燥缺陷多等缺點(diǎn)。為了滿足不同環(huán)境條件下對(duì)木質(zhì)材料的使用要求，可通過(guò)對(duì)木材進(jìn)行人工改良處理，改善其使用性能。木材濕熱-壓縮處理技術(shù)通過(guò)在一定的濕度、溫度和機(jī)械壓力的共同作用下對(duì)木材進(jìn)行徑向壓縮固定，以提高木材的物理和力學(xué)性能，同時(shí)保持木材天然生物材料特性。

濕熱-壓縮處理過(guò)程中，木材細(xì)胞壁的無(wú)定形基質(zhì)分解，應(yīng)力緩和或釋放，纖維素結(jié)晶區(qū)規(guī)整化，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，壓縮變形固定[1]。結(jié)晶區(qū)纖維素密度大，分子間的結(jié)合力強(qiáng)，對(duì)木材細(xì)胞壁力學(xué)性能有非常重要的影響[2]。有研究結(jié)果表明，濕熱-壓縮處理后纖維素結(jié)晶化和結(jié)晶區(qū)規(guī)整化[1]，但是結(jié)晶度無(wú)明顯變化[3]。Ito等[4]研究得出木材在濕熱-壓縮處理后再經(jīng)半纖維素和木質(zhì)素抽提，纖維素的結(jié)晶度增大。關(guān)于濕熱-壓縮處理后結(jié)晶度的變化，沒(méi)有一致的定論。而對(duì)濕熱-壓縮處理后木材細(xì)胞壁纖維素微晶尺寸及微纖絲角的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

測(cè)定木材纖維素晶體結(jié)構(gòu)的方法有很多，筆者利用使用最為廣泛且精確性較高的X射線衍射測(cè)試法（XRD），分析濕熱-壓縮處理?xiàng)l件對(duì)纖維素微纖絲角、微晶尺寸和結(jié)晶度的影響，并深入探討產(chǎn)生這些差異的原因，為開(kāi)發(fā)科學(xué)合理的木材改性處理方法提供理論基礎(chǔ)，也為拓展我國(guó)現(xiàn)有低質(zhì)人工林木材資源的高效利用提供技術(shù)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

采用28年生人工林杉木(Cunninghamia lanceolata )。樣樹(shù)伐倒后，在靠近髓心處取厚度為5 cm的徑切板，氣干。然后，在靠近樹(shù)皮的最外側(cè)邊材部分取若干小木塊25 mm（L）× 20 mm（R）× 20 mm（T），試樣包含完整的生長(zhǎng)輪數(shù)24、25輪，取樣位置所處的生長(zhǎng)輪位置如圖1所示。去除帶有節(jié)子、應(yīng)力木、假年輪等影響測(cè)試結(jié)果的木塊。

圖1 樣品取材示意圖Fig.1 Schematic picture indicating the preparation of samples

1.2 濕熱-壓縮處理工藝

該濕熱-壓縮處理工藝試驗(yàn)在日本京都大學(xué)生存圈研究所完成。采用徑向壓縮結(jié)合高溫蒸汽方法，考察壓縮率和蒸汽處理溫度兩個(gè)因素對(duì)濕熱-壓縮處理木材結(jié)構(gòu)和性能的影響。具體處理方法如下，首先控制蒸汽溫度在110℃，在設(shè)定的徑向壓縮率（25%和50%）條件下濕熱壓縮，時(shí)間為6 min；隨后，通入蒸汽（140、160、180 ℃）保溫保壓，時(shí)間為30 min，如表1所示。濕熱-壓縮處理杉木在反應(yīng)釜冷卻至室溫20 ℃，然后存放于室溫20 ℃，相對(duì)濕度65%的環(huán)境中，調(diào)至試材平衡含水率至12%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取24～25年輪晚材部分進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析測(cè)試。試樣利用單面刀片切成5 mm（L）× 1 mm（T）×1 mm（R）的小木條后，將小木條置于冷凍研磨儀（SpexSamplePrep,Metuchen,NJ,USA）。在研磨罐中首先利用液氮低溫預(yù)冷3 min，然后研磨木粉約3 min，運(yùn)行頻率10 cps。將研磨好的木粉過(guò)80目網(wǎng)篩，裝入微量離心管。

表1 濕熱-壓縮處理工藝參數(shù)Tab.1 Processing parameters for compression combined with steam treatment

為研究微纖絲角變化，采用X射線衍射儀（X’pert Pro,Panalytical,Netherlands）測(cè)試試材細(xì)胞壁各位置纖維素微纖絲角。X光源來(lái)自銅靶（波長(zhǎng)0.154 nm），電流40 mA，電壓40 kV，掃描時(shí)間為3 min。根據(jù)衍射圖譜計(jì)算細(xì)胞壁纖維素平均微纖絲角。

采用日本理學(xué)株式會(huì)社的D/MAX 2200型X射線衍射儀（D/MAX 2200,Rigaku,Japan）進(jìn)行掃描，以觀察纖維素晶體結(jié)構(gòu)變化。掃描條件為銅靶輻射（λ=0.154 nm），輻射管電流30 mA、電壓40 kV，掃描范圍2θ=5°～40°，掃描速度2°/min，步長(zhǎng)為0.1°。使用PeakFit（Sea-Solve Software Inc.,Richmond,CA）對(duì)衍射峰進(jìn)行精確分析。結(jié)晶度通過(guò)結(jié)晶峰的峰面積與總面積的比值得出[5-6]，如公式（1）。

式中：CrI——結(jié)晶度，%；

Ahkl——結(jié)晶區(qū)相應(yīng)衍射峰即(1-10),(110),(012),(200)和(004)峰的極大積分強(qiáng)度；

Aam——非晶區(qū)衍射的散射強(qiáng)度。

根據(jù)Scherer 公式計(jì)算D200結(jié)晶面即微晶寬[6]，如公式（2）。

式中：Dhkl——結(jié)晶區(qū)的寬度，nm；

λ——入射X射線的波長(zhǎng)（0.154 nm）；

Δ2θ——200晶面衍射峰半寬（弧度）；

cosθ——衍射角余弦；

K——常數(shù)，取0.9。

每一組濕熱-壓縮處理?xiàng)l件下至少分別重復(fù)測(cè)試3個(gè)樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 微纖絲角

通常情況下，木材細(xì)胞壁纖維素微纖絲角沿徑向變化方式為：微纖絲角自髓心開(kāi)始逐漸減小而后在成熟材部分?jǐn)?shù)值幾乎一致，趨于穩(wěn)定[7]。根據(jù)之前的文獻(xiàn)對(duì)幼齡材與成熟材的劃分[8]，筆者所選取的試材均來(lái)自成熟材部分，以排除木材本身對(duì)試驗(yàn)的影響。未處理材與25%壓縮率、180 ℃蒸汽溫度處理材及50%壓縮率、160 ℃蒸汽溫度處理木材的細(xì)胞壁纖維素平均微纖絲角分別為10.01°、10.27°和9.89°（見(jiàn)表2）。單因素方差分析表明，3種試材平均微纖角之間差異不顯著，說(shuō)明壓縮率和蒸汽處理溫度均沒(méi)有顯著影響細(xì)胞壁纖維素微纖絲的排列方向。濕熱-壓縮處理過(guò)程中細(xì)胞壁微纖絲角沒(méi)有明顯的變化。

表2 濕熱-壓縮處理杉木纖維素微纖絲角變化Tab.2 Changes of microfibrillar angle for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

纖維素微纖絲的排列方向是木材細(xì)胞壁力學(xué)性能的重要影響因素之一[7,9]。該試驗(yàn)表明，在濕熱-壓縮處理過(guò)程中細(xì)胞壁力學(xué)性能的變化來(lái)自纖維素微纖絲取向的影響較小。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖2為25%壓縮率條件下，140、160、180℃蒸汽溫度處理木材的纖維素XRD掃描圖譜。圖中顯示，與未處理材相比，濕熱-壓縮處理木材纖維素?zé)o新的衍射峰出現(xiàn)，纖維素結(jié)晶區(qū)主要衍射峰200和004衍射峰的位置均沒(méi)有發(fā)生變化，依然位于22.5°和34.8°；1-10和110衍射峰相互影響，形成一個(gè)大的衍射峰，濕熱-壓縮處理后，無(wú)明顯變化，說(shuō)明濕熱-壓縮處理后纖維素晶型沒(méi)有發(fā)生變化，依然屬于Ⅰβ型。但是從衍射強(qiáng)度來(lái)看，濕熱-壓縮處理材200衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化。根據(jù)積分面積法和Scherrer公式對(duì)濕熱-壓縮處理材纖維素結(jié)晶度和微晶寬（D200）進(jìn)行計(jì)算，其值如表3。相比未處理材，濕熱-壓縮處理材纖維素結(jié)晶度均提高，未處理材結(jié)晶度為39%，濕熱-壓縮處理材纖維素結(jié)晶度≥50%。

圖2 25%壓縮率下不同蒸汽溫度處理杉木纖維素X射線衍射圖Fig.2 XRD spectra for Chinese fir cellulose in 25%compression ratio combined with different steam temperatures

表3 濕熱-壓縮處理杉木纖維素結(jié)晶度、微晶尺寸( D200和D004 )以及D004/D200尺寸比Tab.3 Crystallinity,crystallite size ( D200 and D004 )and crystallite aspect ratio ( D004/D200 ) for Chinese fir treated by compression combined with steam

圖3 濕熱-壓縮處理杉木纖維素結(jié)晶度變化Fig.3 The crystallinity for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

圖3為25%和50%壓縮率下不同蒸汽溫度處理的木材細(xì)胞壁纖維素結(jié)晶度指數(shù)變化。25%壓縮率條件下，隨著蒸汽處理溫度的升高，結(jié)晶度增大，當(dāng)處理溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到最高值54%，比未處理材提高了38%；單因素方差分析表明，140、160 ℃和180 ℃蒸汽溫度處理的木材纖維素結(jié)晶度差異不顯著（見(jiàn)表4）。50%壓縮率條件下，140、160 ℃和180 ℃蒸汽溫度處理后較未處理材結(jié)晶度均增大，160 ℃蒸汽溫度處理時(shí)結(jié)晶度最大，180 ℃蒸汽溫度處理時(shí)結(jié)晶度則呈下降趨勢(shì)，單因素方差分析表明，140 ℃和160 ℃蒸汽溫度處理間差異不顯著，但是160 ℃和180 ℃蒸汽溫度處理間存在顯著差異（P＜0.05）。

表4 濕熱-壓縮處理杉木纖維素結(jié)晶度、微晶尺寸（D200和D004）以及D004/D200尺寸比單因素方差分析Tab.4 Single factor analysis of variance for crystallinity,crystallite size (D200 and D004) and crystallite aspect ratio (D004/D200) for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

圖4 濕熱-壓縮處理杉木纖維素微晶寬(D200)變化Fig.4 The crystallite dimension (D200) changes for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

圖4為25%和50%壓縮率條件下，不同蒸汽溫度處理杉木細(xì)胞壁纖維素微晶寬的變化。圖中顯示，濕熱-壓縮處理后，微晶寬均增大。未處理材微晶寬為3.11 nm，25%壓縮率條件下，140、160、180 ℃蒸汽溫度處理后微晶寬分別為3.37、3.44、3.83 nm，隨著蒸汽處理溫度的增加，微晶寬逐漸增大，尤其在25%壓縮率、180 ℃蒸汽溫度條件下處理的木材微晶寬相比未處理材提高23%；50%壓縮率條件下，140、160、180 ℃蒸汽處理后的木材微晶寬分別為3.39、3.51、3.92 nm，且以50%壓縮率、180 ℃蒸汽溫度處理的微晶寬漲幅最高，相比未處理材增加了26%。單因素方差分析表明，蒸汽處理溫度影響纖維素微晶寬，尤其180 ℃蒸汽溫度條件下的微晶寬顯著增加（P＜0.05）。

濕熱-壓縮處理過(guò)程中，纖維素分子鏈之間的羥基發(fā)生“架橋”反應(yīng)，產(chǎn)生醚鍵，使準(zhǔn)晶區(qū)的微纖絲向結(jié)晶區(qū)靠攏并取向[10]。此外，半纖維素的甘露聚糖和木聚糖在去除乙酰基后具有結(jié)晶化的能力[11-12]，導(dǎo)致細(xì)胞壁纖維素微晶寬增大，結(jié)晶度增加。當(dāng)蒸汽處理溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，無(wú)定形區(qū)纖維素、半纖維素及木質(zhì)素發(fā)生大幅降解，微晶內(nèi)應(yīng)力緩和[13]，結(jié)晶區(qū)受到影響甚至發(fā)生輕微降解反應(yīng)，結(jié)晶度反而會(huì)呈下降趨勢(shì)。所以即使以50%壓縮率、180 ℃蒸汽溫度處理的木材微晶寬達(dá)到最高值3.92 nm，但是高溫條件下纖維素發(fā)生了劇烈的降解反應(yīng)，使得結(jié)晶區(qū)受到影響，結(jié)晶度下降。

3 結(jié)論

未處理材與25%壓縮率、180 ℃蒸汽溫度處理的木材及50%壓縮率、160 ℃蒸汽溫度處理的木材細(xì)胞壁纖維素平均微纖絲角分別為10.01°、10.27 °和9.89°，不同處理?xiàng)l件對(duì)木材平均微纖角無(wú)顯著影響。

濕熱-壓縮處理木材細(xì)胞壁纖維素結(jié)晶度和微晶寬均增大。結(jié)晶度漲幅介于28%～38%，但是不同蒸汽處理溫度和壓縮率間對(duì)纖維素結(jié)晶度影響無(wú)顯著差異；受到蒸汽處理溫度影響，木材細(xì)胞壁基質(zhì)或纖維素準(zhǔn)結(jié)晶領(lǐng)域的發(fā)生結(jié)晶化致使微晶寬增大，在180 ℃蒸汽處理?xiàng)l件下達(dá)到最大值。

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