李 想, 李仙會(huì), 馬穎琦
(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200437)
試驗(yàn)與研究
非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂/空心玻璃微珠體系固化動(dòng)力學(xué)
李 想, 李仙會(huì), 馬穎琦
(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200437)
采用非等溫差示掃描量熱(DSC)法研究了空心玻璃微珠(HGB)填充環(huán)氧樹脂/4,4′二氨基二苯基甲烷(EP/DDM)體系的固化反應(yīng)過(guò)程,計(jì)算了固化體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù),確立了固化工藝條件。結(jié)果表明:EP/DDM/HGB體系的表觀活化能為51.21 kJ·mol-1,反應(yīng)級(jí)數(shù)為 0.91;HGB的加入使固化反應(yīng)的起始溫度提前7~12 ℃,峰值溫度提前4~6 ℃,并降低了固化體系的反應(yīng)焓變。
環(huán)氧樹脂;空心玻璃微珠;固化動(dòng)力學(xué);非等溫DSC法
環(huán)氧樹脂因其黏結(jié)強(qiáng)度高、固化產(chǎn)物收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、電絕緣性及力學(xué)性能優(yōu)異等特性,在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,如涂料、膠黏劑及復(fù)合材料等領(lǐng)域[1]。芳香胺固化劑因其分子中含有苯環(huán),得到的固化產(chǎn)物耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性以及力學(xué)性能均優(yōu)于脂肪族多元胺類固化劑[2-5]??招牟A⒅?Hollow Glass Bead,HGB)因其低密度及球狀外形,可作為填料填充環(huán)氧樹脂制備復(fù)合材料??招牟A⒅榈募尤?,既能改善固化體系的流動(dòng)性,便于加工;又能均勻地分布于基體樹脂內(nèi)部,使應(yīng)力分布合理,并改善復(fù)合材料的硬度、剛度及尺寸穩(wěn)定性[6-7]。
對(duì)于環(huán)氧樹脂/空心玻璃微珠復(fù)合材料,其應(yīng)用性能與材料制備的固化工藝密切相關(guān)。如何選取最優(yōu)的固化工藝,使材料具有最佳的性能,是該文研究的重要目的之一。對(duì)環(huán)氧樹脂固化過(guò)程的研究,常采用熱分析方法研究環(huán)氧樹脂的熱效應(yīng),并建立相應(yīng)的固化動(dòng)力學(xué)模型,預(yù)測(cè)和指導(dǎo)固化工藝的優(yōu)化和應(yīng)用。而非等溫差示掃描量熱(DSC)法因其具有試樣用量少、精度高、操作便捷等特點(diǎn),常被用于環(huán)氧樹脂固化過(guò)程及固化動(dòng)力學(xué)的研究。
筆者采用非等溫DSC法研究了添加HGB的環(huán)氧樹脂固化動(dòng)力學(xué)過(guò)程,通過(guò)外推法得到了制備環(huán)氧樹脂/空心玻璃微珠復(fù)合材料的固化工藝參數(shù),并利用Kissinger方程、Ozawa方程和Crane方程對(duì)DSC曲線進(jìn)行分析,計(jì)算了該樹脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及活化能。
1.1 試樣制備
試驗(yàn)材料有:雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54),工業(yè)級(jí),南通星辰合成材料有限公司生產(chǎn);4,4′二氨基二苯基甲烷(DDM),化學(xué)純,上海馨晟化工科技有限公司生產(chǎn);丁基縮水甘油醚(BGE),分析純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-550),分析純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);空心玻璃微珠S38HS,美國(guó)3M公司生產(chǎn),密度0.38 g·cm-3,粒徑從幾微米到上百微米,平均粒徑40 μm。
取一定量的空心玻璃微珠放置于敞口容器內(nèi),依次經(jīng)0.1 mol·L-1的NaOH溶液、蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗,放置于烘箱內(nèi)干燥備用;另配制乙醇溶液(乙醇體積分?jǐn)?shù)為95%),在三口燒瓶?jī)?nèi)倒入制備的乙醇溶液,并加入一定量已清洗干燥的空心玻璃微珠,同時(shí)添加硅烷偶聯(lián)劑KH-550,用量為空心玻璃微珠質(zhì)量的2%,在70 ℃攪拌1~2 h后,將混合液倒入玻璃器皿并放置于烘箱于120 ℃干燥2 h,即制得偶聯(lián)改性的空心玻璃微珠。
在環(huán)氧樹脂的實(shí)際應(yīng)用中,常添加固化劑與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng),制得的固化產(chǎn)物才具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。而固化劑的種類和添加量,對(duì)最終固化產(chǎn)物的性能均有密切的影響。試驗(yàn)選取的芳香胺類固化劑DDM,其添加量對(duì)環(huán)氧樹脂亦有顯著的影響。當(dāng)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與固化劑DDM的活潑氫原子物質(zhì)的量比為1∶0.85時(shí),固化體系的材料性能優(yōu)于等物質(zhì)的量比(1∶1)配方體系的[8]。因此,選用物質(zhì)的量比1∶0.85配方組分并準(zhǔn)確稱量,同時(shí)添加稀釋劑BGE(用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的15%)以改善體系的流動(dòng)性,然后機(jī)械攪拌混合均勻并真空脫泡,得到的環(huán)氧樹脂標(biāo)記為空白樣。在空白樣的基礎(chǔ)上,向環(huán)氧樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的偶聯(lián)改性空心玻璃微珠并攪拌均勻,得到的復(fù)合材料標(biāo)記為試驗(yàn)樣。
1.2 試驗(yàn)方法
分別稱取兩種試樣5~10 mg,置于鋁制坩堝內(nèi)并加蓋密封,而后放入Q2000型差示掃描量熱儀的樣品池內(nèi),在0~300 ℃進(jìn)行等速升溫測(cè)試,氮?dú)庾鳛檩d氣,流量為30 mL·min-1,升溫速率分別為5,10,15,20 ℃·min-1,并以空樣品盤作參比,記錄升溫過(guò)程的DSC曲線。
2.1 固化過(guò)程分析
E-54/DDM固化體系和E-54/DDM/HGB固化體系的非等溫DSC曲線如圖1和圖2所示。從圖1及圖2可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度低于80 ℃時(shí),放熱曲線較為平滑,固化反應(yīng)放熱很少;當(dāng)溫度超過(guò)80 ℃后,隨著溫度的升高,樹脂體系的固化反應(yīng)速率加大,出現(xiàn)明顯的放熱峰;當(dāng)溫度達(dá)到260 ℃時(shí),曲線又開始趨于平緩,不再隨溫度的變化而發(fā)生改變,說(shuō)明整個(gè)樹脂體系反應(yīng)放熱趨于完全。隨著升溫速率的提高,放熱峰的峰寬越來(lái)越窄,固化時(shí)間越來(lái)越短,樹脂體系的固化起始溫度Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Tf也逐漸向高溫方向移動(dòng)。
圖1 不同升溫速率下E-54/DDM固體體系的非等溫DSC曲線Fig.1 Non-isothermal DSC curves of E-54/DDM curing system at various heating rates
圖2 不同升溫速率下E-54/DDM/HGB固化體系的非等溫DSC曲線Fig.2 Non-isothermal DSC curves of E-54/DDM/HGB curing system at various heating rates
兩個(gè)固化體系的非等溫DSC參數(shù),如升溫速率β、固化放熱峰的起始溫度Ti、峰值溫度Tp、終止溫度Tf和固化放熱焓變?chǔ)0,分別見表1和表2。
表1 E-54/DDM固化體系的DSC參數(shù)Tab.1 DSC parameters of E-54/DDM curing system
表2 E-54/DDM/HGB固化體系的DSC參數(shù)Tab.2 DSC parameters of E-54/DDM/HGB curing system
由表1及表2可知,兩個(gè)固化體系的特征放熱峰隨著升溫速率的提高均呈現(xiàn)向高溫移動(dòng)的趨勢(shì),這是由于升溫速率提高,反應(yīng)過(guò)程中單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大,體系熱慣性變大,產(chǎn)生的溫度差變大,所以固化反應(yīng)特征放熱峰溫度必然向高溫方向移動(dòng)。同時(shí),可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)固化體系的反應(yīng)焓變也隨著升溫速率的提高而降低,而且加入HGB后固化體系的焓變值明顯低于純環(huán)氧樹脂固化體系的。同時(shí),加入HGB后固化體系的反應(yīng)起始溫度較純環(huán)氧樹脂固化體系的偏低7~12 ℃,峰值溫度也較純環(huán)氧樹脂固化體系的偏低4~6 ℃。
加入HGB后固化體系的反應(yīng)起始溫度及峰值溫度均低于純環(huán)氧樹脂固化體系的,與填料HGB在材料內(nèi)部形成導(dǎo)熱通道,提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱性能密切相關(guān)[9-10]。加入填料HGB后,填料與填料、填料與基體樹脂之間會(huì)相互接觸,在局部形成導(dǎo)熱通道。當(dāng)HGB填充到一定量后,局部的導(dǎo)熱通道會(huì)貫穿整個(gè)復(fù)合材料體系,有利于整個(gè)材料體系的熱量傳導(dǎo)。并且填料HGB粒徑分布范圍較寬,均勻地分布在基體樹脂內(nèi),與基體樹脂形成相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使固化體系以更低的溫度開始發(fā)生反應(yīng),并使峰值溫度也有所提前。
對(duì)于兩個(gè)固化體系放熱焓變的差異, 與HGB填料自身的低導(dǎo)熱率、高比熱容的材料特性有較大關(guān)系。填充HGB后,固化體系的放熱焓變有一部分被HGB吸熱儲(chǔ)存,宏觀上降低了固化體系的放熱焓變。因此欲獲得固化體系的真實(shí)放熱焓變,需考慮HGB填料的吸熱效應(yīng)。HGB的比熱容為1 130 J·kg-1·K-1,根據(jù)添加的HGB比例,對(duì)添加HGB固化體系的真實(shí)放熱焓變?chǔ)m0進(jìn)行計(jì)算,得到的結(jié)果見表3。
表3 兩固化體系不同升溫速率下的放熱焓變Tab.3 Exothermic enthalpy change of the two curing systems at various heating rates
在表3中,ΔHE為純環(huán)氧樹脂固化體系的放熱焓變,ΔHm為復(fù)合材料體系的放熱焓變,ΔHm0為復(fù)合材料體系的真實(shí)放熱焓變。從表3可知,在考慮HGB填料自身的吸熱效應(yīng)后,兩個(gè)體系的固化放熱熔變?nèi)杂休^大差異,這與HGB的空間位阻效應(yīng)密切相關(guān)。試驗(yàn)所選HGB粒徑從幾微米至上百微米,平均粒徑為40 μm,相比于環(huán)氧大分子鏈,HGB龐大的空間體積會(huì)呈現(xiàn)明顯的空間位阻效應(yīng),環(huán)氧樹脂的大分子鏈運(yùn)動(dòng)會(huì)受到極大限制,進(jìn)而一定程度上延緩了體系的固化反應(yīng)。最終,添加HGB固化體系的放熱焓變數(shù)值較純環(huán)氧樹脂固化體系的明顯偏低。
2.2 固化工藝參數(shù)確定
通過(guò)表1和表2得到的DSC參數(shù),采用T-β外推法作圖,得到復(fù)合泡沫材料固化工藝的參考溫度,如表4所示??芍诩尤際GB填料后,固化反應(yīng)起始溫度為95.70 ℃,峰值溫度為131.38 ℃,終止溫度為170.08 ℃。
表4 β=0時(shí)兩固化體系的特征溫度Tab.4 Characteristic temperatures of the two curing systems when β=0
2.3 固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算
2.3.1 表觀活化能的計(jì)算
根據(jù)表1和表2的DSC參數(shù),可采用Kissinger[11]法和Ozawa[12]法分別計(jì)算兩固化體系的表觀活化能。
Kissinger法計(jì)算方法如下:
式中:β為升溫速率,℃·min-1;Tp為固化反應(yīng)峰值溫度,℃;A為指前因子;R為理想氣體常數(shù),R=8.314 J·mol-1·K-1;Ea為表觀活化能,kJ·mol-1。
圖3 E-54/DDM和E-54/DDM/HGB固化體系的Kissinger線性擬合曲線Fig.3 Kissinger linear fitting curves of E-54/DDM and E-54/DDM/HGB curing systems
Ozawa方程如下:
式中:E0為表觀活化能,kJ·mol-1。
將lnβ對(duì)1/Tp作圖,通過(guò)斜率和截距即可以求得相應(yīng)的反應(yīng)活化能E0,擬合結(jié)果見圖4。
圖4 E-54/DDM和E-54/DDM/HGB固化體系的Ozawa線性擬合曲線Fig.4 Ozawa linear fitting curves of E-54/DDM and E-54/DDM/HGB curing systems
表5 兩固化體系的表觀活化能Tab.5 Apparent action energy of the two curing systems kJ·mol-1
表5中,Ea為Kissinger方法計(jì)算的表觀活化能,E0為Ozawa方法計(jì)算的表觀活化能。由表5可見,兩種方法計(jì)算過(guò)程合理,結(jié)果接近,取平均值,即E-54/DDM固化體系的表觀活化能為54.55 kJ·mol-1,E-54/DDM/HGB固化體系的表觀活化能為51.21 kJ·mol-1;可見加入HGB后,固化體系的表觀活化能降低了6.12%。
2.3.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的分析
固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以通過(guò)Crane方程[13]求得,Crane方程為:
式中:n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。
當(dāng)E/nR?Tp時(shí),后者可以忽略,同樣的對(duì)相應(yīng)參數(shù)進(jìn)行線性擬合,聯(lián)用之前已經(jīng)求出的反應(yīng)活化能,即可以得到反應(yīng)級(jí)數(shù)n。
對(duì)于E-54/DDM固化體系,其反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.91,對(duì)于E-54/DDM/HGB固化體系,其反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.91,可見兩個(gè)固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)完全一致。同時(shí),指前因子A可通過(guò)Kissinger法作圖所得的截距計(jì)算。對(duì)于E-54/DDM固化體系,其指前因子A=5.89×105。對(duì)于E-54/DDM/HGB固化體系,其指前因子A=2.56×105。則E-54/DDM和E-54/DDM/HGB兩個(gè)固化體系的固化動(dòng)力學(xué)方程分別如下:
式中:α為固化度;t為反應(yīng)時(shí)間;dα/dt為固化速率。
(1) HGB的加入,使E-54/DDM體系的固化反應(yīng)起始溫度提前7~12 ℃,峰值溫度提前4~6 ℃。
(2) HGB因其低導(dǎo)熱率、高比熱容的特性,在固化反應(yīng)中吸熱,同時(shí)HGB具有空間位阻效應(yīng),兩者均使固化體系的放熱焓變降低。
(3) 固化體系添加HGB后,其表觀活化能較未加入時(shí)的下降6.12%。
(4) 通過(guò)Crane方程計(jì)算,添加HGB后固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)與E-54/DDM固化體系的相同,均為0.91。
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Research on Curing Reaction Kinetics of Epoxy Resin/Hollow Glass Microspheres System by Non-isothermal DSC Method
LI Xiang, LI Xian-hui, MA Ying-qi
(Shanghai Key Laboratory of Engineering Materials Application and Evaluation, Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China)
The curing reaction process of epoxy resin/4,4′-diamino diphenyl methane (EP/DDM) system filled with hollow glass beads (HGB) was tracked by differential scanning calorimetry (DSC) method under non-isothermal condition. The kinetics parameters of the curing system were calculated and the curing process conditions were determined. The results indicate that the apparent activation energy of the EP/DDM/HGB system was 51.21 kJ·mol-1, and the reaction order was 0.91. In contrast with pure epoxy resin, the initial temperature of curing reaction for EP/DDM/HGB system was 7-12 ℃ lower, meanwhile the peak temperature of the curing reaction was 4-6 ℃ lower. And there was also a decline on the reaction enthalpy of EP/DDM/HGB curing system.
epoxy resin; hollow glass microsphere; curing kinetics; non-isothermal differential scanning calorimetry (DSC) method
10.11973/lhjy-wl201704004
2016-05-04
科技部等中央單位與上海市共同推進(jìn)重大任務(wù)科研專項(xiàng)資助項(xiàng)目(15DZ1203300)
李 想(1991-),男,碩士研究生,從事環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究。
馬穎琦(1976-),女,高級(jí)工程師,碩士,從事特種功能高分子材料制備與性能研究,kawenss_ma@sina.com。
TB332
A
1001-4012(2017)04-0244-05