豐小慶

摘 要：透明聚酰胺是一種主鏈含特殊結(jié)構(gòu)的聚酰胺，是具有優(yōu)異的機械強度、透光率、尺寸穩(wěn)定性、耐熱耐腐蝕和耐磨性等優(yōu)點的高性能合成樹脂，在精密光學(xué)儀器、耐壓視窗、食品包裝以及高檔體育器材等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本文從專利的角度出發(fā)，對透明聚酰胺材料專利申請狀況和技術(shù)發(fā)展路線進行了梳理，有助于了解該專利技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)、重要申請人相關(guān)技術(shù)分布。

關(guān)鍵詞：透明聚酰胺；結(jié)構(gòu)；專利技術(shù)；綜述

前言

普通尼龍如PA6、PA66等大多為結(jié)晶或半結(jié)晶尼龍，是不透明的，透明聚酰胺大多是是無定形聚酰胺或者晶體尺寸小于可見光的波長的微晶型聚合物。要得到尼龍透明需要阻止結(jié)晶或使晶體尺寸縮小到可見光波長以下[1]。

透明聚酰胺可以是脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、共聚尼龍，脂肪族透明聚酰胺通常含有支鏈或脂環(huán)結(jié)構(gòu)。透明尼龍機械性能、耐熱性、耐腐蝕和耐磨性能優(yōu)良，可被廣泛應(yīng)用于精密光學(xué)儀器、汽車和電子產(chǎn)品、視窗、透明容器器壁等[1-2]。

本專利分析報告主要從合成透明聚酰胺的專利申請量、申請人、重要專利出發(fā)，分析梳理透明聚酰胺的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，為國內(nèi)透明聚酰胺的研發(fā)和應(yīng)用提供一定的參考。

1 透明聚酰胺專利申請年份分布

透明聚酰胺起源與20世紀(jì)40年代，在20世紀(jì)30年代聚酰胺出現(xiàn)后不久就出現(xiàn)了透明聚酰胺。杜邦公司最早于19430423申請了涉及透明聚酰胺的專利GB568044。早期的專利申請量比較少，但是呈增長趨勢，上世紀(jì)60年代至80年代增長較快，上世紀(jì)80年代后到本世紀(jì)一直保持平穩(wěn)增長。透明聚酰胺專利申請年份（截至2016年6月）分布圖如圖1。

2 透明聚酰胺專利申請地區(qū)分布

透明聚酰胺專利申請地區(qū)分布如下圖所示，從中可以看出日本的透明聚酰胺申請量最大，其次是美國、德國、中國。日本雖然不是最早開始發(fā)現(xiàn)透明聚酰胺的，但是后來居上，申請量較大。DE德國，GB英國，US美國，JP日本，CN中國，KR韓國，F(xiàn)R法國，CA加拿大，EP歐洲，AU澳大利亞。

3 透明聚酰胺領(lǐng)域重要申請人及專利申請年份分布

透明聚酰胺領(lǐng)域重要申請人及專利申請年份分布如圖2所示（截至2016年6月）。

本領(lǐng)域的重要申請人包括：EMS（瑞士化學(xué)）、ASAHI（日本旭金屬工業(yè)）、BAYER（德國拜耳）、UBE（日本宇部）、TORAY（日本東麗）、CIBA（瑞士汽巴精化）、INVENTA，DU PONT（美國杜邦）雖然最早制備出透明聚酰胺，并最早使用脂環(huán)、芳環(huán)制備透明聚酰胺，但專利申請量并不多。EMS從上世紀(jì)70年代開始進入透明聚酰胺領(lǐng)域，后迅猛發(fā)展，上世紀(jì)90年代后至今發(fā)展迅速，進入本世紀(jì)稱為本領(lǐng)域申請數(shù)量最多的申請人。BAYER從上世紀(jì)60年代開始申請透明聚酰胺的專利，70年代申請較多，隨后申請量減少。ASAHI在透明聚酰胺領(lǐng)域在上世紀(jì)八、九十年代較為活躍。

4 透明聚酰胺領(lǐng)域重要專利及申請人分析

杜邦公司于19430423首先申請了涉及透明聚酰胺的專利，GB568044公開了己二胺己二酸鹽、己二胺癸二酸鹽、己內(nèi)酰胺制備透明聚酰胺，用于膜、紗線、纖維、包裝材料、裝飾薄片等。

杜邦公司隨后于19450912申請了脂環(huán)二胺雙（4-氨基環(huán)己基）甲烷和至少四個碳原子的直鏈烷基二酸制備聚酰胺的專利US2512606，其中實施例1、2、6制備的聚酰胺是透明的，這是首次使用含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺制備透明聚酰胺的專利，所用的脂環(huán)結(jié)構(gòu)是后續(xù)制備透明聚酰胺的主要結(jié)構(gòu)。杜邦于19510719申請了雙（4-氨基環(huán)己基）甲烷和間苯二甲酸制備透明聚酰胺的專利US2696482，使用脂環(huán)族二胺和芳族二羧酸制備透明聚酰胺。

EMS從上世紀(jì)70年代開始進入透明聚酰胺領(lǐng)域，后迅猛發(fā)展，上世紀(jì)90年代后至今發(fā)展迅速，進入本世紀(jì)成為本領(lǐng)域申請數(shù)量最多的申請人。EMS大多是用脂環(huán)二胺和/或芳族二羧酸制備透明聚酰胺。EMS CHEMIE AG于20010221、20020418申請了二胺和有芳香核的二羧酸制備透明聚酰胺的專利EP1130059B1、CN1507466B，二胺是芳族、脂環(huán)二胺，用作光學(xué)透鏡、纖維、板材等，于20030603申請了10-70mol%雙-（4-氨基-環(huán)己基）-甲烷+90-30mol%雙（4-氨基-3-甲基-環(huán)己基）-甲烷+100mol%C8-14長鏈脂肪族二酸制備透明聚酰胺的專利CN1467236A。

結(jié)束語

在申請量方面，透明聚酰胺的全球?qū)＠暾執(zhí)幱谥鹉赀f增的狀態(tài)。在技術(shù)方面，最早使用多種酰胺鹽共聚制備透明聚酰胺，而后開始使用脂環(huán)族單體、芳香族單體制備透明聚酰胺，發(fā)展到后期，在聚酰胺的結(jié)構(gòu)上已經(jīng)較少有創(chuàng)新，目前大多采用多種單體或聚酰胺共混，或添加一些功能性助劑，以制備較好綜合性能的透明聚酰胺。

參考文獻

[1]晨霖.透明聚酰胺[J].塑料工業(yè)，1979，4，59-65.

[2]姚臻，周亞單，曹 .透明聚酰胺的研究進展[J].化工進展，2014，33（12），3276-3282.