韓 鳳，劉波峰，譚 剛

(錦州新華龍鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，遼寧 錦州 121007)

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電熱全自動(dòng)16管推舟爐生產(chǎn)不同粒度鉬粉的生產(chǎn)實(shí)踐

韓 鳳，劉波峰，譚 剛

(錦州新華龍鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，遼寧 錦州 121007)

工業(yè)生產(chǎn)過程中為了生產(chǎn)的穩(wěn)定，通常將焙解與一次還原工藝參數(shù)設(shè)定不變，利用二次還原工藝參數(shù)的調(diào)整生產(chǎn)出不同粒度的鉬粉。本文使用一種電熱全自動(dòng)16管推舟爐生產(chǎn)鉬粉，探討生產(chǎn)實(shí)踐過程中二次還原的工藝控制方法對鉬粉粒度的影響；對比分析實(shí)際生產(chǎn)過程中不同物理特性鉬酸銨原料對鉬粉粒度的影響。最終得到鉬粉費(fèi)氏粒度3.0～4.0 μm、4.0～5.0 μm、5.0～6.0 μm范圍的鉬粉。

鉬粉；粒度；二次還原

0 前 言

鉬及鉬合金的優(yōu)勢在于其具有較高的熔點(diǎn)以及高溫強(qiáng)度、硬度，同時(shí)耐磨、耐蝕、導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能良好[1-3]，因此廣泛地應(yīng)用于化學(xué)化工、冶金、平面顯示、電光源、高溫爐、醫(yī)療及航空航天工業(yè)等領(lǐng)域[4]。在鉬粉的壓制與燒結(jié)過程中，鉬粉粒度和粒度分布對最終產(chǎn)品性能產(chǎn)生很大影響，鉬粉的品質(zhì)直接影響鉬及鉬合金材料的性能。因此，人為控制鉬粉粒度和粒度分布就顯得十分重要。但是，要得到理想的鉬粉粒度并在工業(yè)生產(chǎn)中能人為控制是有一定難度的[5-6]。本研究根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和檢測分析結(jié)果，探討了電熱全自動(dòng)16管推舟爐生產(chǎn)不同粒度范圍鉬粉的生產(chǎn)工藝，規(guī)避人為因素干擾，改善鉬粉還原過程高危、高污染、高溫、高耗能生產(chǎn)過程，通過全自動(dòng)化精細(xì)化控制，探究利用電熱全自動(dòng)16管推舟爐生產(chǎn)不同粒度鉬粉的可行控制工藝，實(shí)現(xiàn)鉬粉產(chǎn)品生產(chǎn)粒度可控化。在實(shí)踐過程中達(dá)到產(chǎn)品粒度范圍內(nèi)快速生產(chǎn)，避免反復(fù)多次調(diào)試、更改工藝參數(shù)，可以及時(shí)滿足不同客戶的需求，提高經(jīng)濟(jì)效益。

1 工藝方案及原料

1.1 工藝設(shè)備

本文二次還原生產(chǎn)鉬粉的設(shè)備為德國克萊默熱處理設(shè)備有限公司進(jìn)口的電熱全自動(dòng)16管推舟爐。物料的投料與出料，全程由機(jī)械手控制，不需要人為操作，全程工藝參數(shù)設(shè)定后由程序控制進(jìn)行自動(dòng)化運(yùn)行。

1.2 工藝流程

本文主要采用三段還原法進(jìn)行生產(chǎn)。以鉬酸銨作為原料，通過工業(yè)實(shí)踐設(shè)定焙燒溫區(qū)、還原溫區(qū)、氫氣流量、氫氣露點(diǎn)、料層厚度、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件，采用氫氣還原，第一步將鉬酸銨熱解為MoO3，第二步將MoO3氫一次還原成 MoO2，第三步將MoO2高溫二次還原成鉬粉的工藝過程，以達(dá)到控制鉬粉粒度的目的。

圖1 氫氣還原法工藝流程圖

1.3 工藝原料的物理特性

生產(chǎn)實(shí)踐中選用了2種物理特性不同的鉬酸銨作為生產(chǎn)原料，分析原料與實(shí)踐參數(shù)設(shè)定的綜合影響因素。主要物理指標(biāo)見表1。

表1 MSA物理指標(biāo)

1.4 工藝原理

四鉬酸銨(NH4)2Mo4O13·2H2O在300 ℃時(shí)開始發(fā)生脫水和熱分解反應(yīng)，要超過400 ℃才能反應(yīng)完全：

(NH4)2Mo4O13·2H2O=(NH4)2Mo4O13+2H2O↑

(NH4)2Mo4O13=4MoO3+2NH3↑+H2O↑

二鉬酸銨(NH4)2Mo2O7的加熱分解溫度與四鉬酸銨接近：

(NH4)2Mo2O7=2MoO3+2NH3↑+H2O↑

一次還原(放熱反應(yīng))：

MoO3+H2=MoO2+H2O↑+ Q

二次還原(吸熱反應(yīng))：

MoO2+2H2=Mo+2H2O↑- Q

2 鉬粉的生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 網(wǎng)帶爐焙解

經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，使用網(wǎng)帶爐焙解鉬酸銨能夠?qū)崿F(xiàn)精確溫控(控溫精度為±1.0 ℃)，物料受熱均勻，產(chǎn)品氨溶性好、回收率高、粉塵小[7]的工藝特點(diǎn)。工藝焙解溫度和溫度梯度、投料量、物料運(yùn)行速度如表2所示的網(wǎng)帶爐焙解工藝參數(shù)。

表2 鉬酸銨網(wǎng)帶爐焙解工藝

工業(yè)生產(chǎn)過程中為了保證生產(chǎn)的穩(wěn)定，通常將焙解工藝參數(shù)設(shè)定基本保持一致。因此在生產(chǎn)實(shí)踐中保證一定的原料顆粒團(tuán)尺寸，使用一定范圍內(nèi)顆粒大與松裝密度高的物料，可以使鉬酸銨在焙解過程有足夠的流動(dòng)性和良好的透氣性，盡可能減小雜質(zhì)元素在顆粒表面的富集[8]；同時(shí)在鉬酸銨的網(wǎng)帶爐焙解過程中，反應(yīng)溫度及焙解溫度梯度過高，可能使反應(yīng)物發(fā)生熔融及蒸發(fā)，影響焙解的回收率，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中各階段粉末團(tuán)聚不易下篩，不利于提高二階段還原后鉬粉的成品率。而只有當(dāng)升溫速率較低時(shí)鉬酸銨才呈現(xiàn)出明顯的熱分解反應(yīng)。

本工藝實(shí)踐中焙解溫度梯度控制在20～50 ℃；工藝實(shí)踐中對焙解溫度控制在高溫550 ℃以內(nèi)；物料在網(wǎng)帶爐內(nèi)焙解時(shí)間充足，鉬酸銨熱分解充分；焙解爐爐內(nèi)焙解氣氛主要為熱空氣、氨氣、水蒸氣，氨氣和水蒸氣為反應(yīng)產(chǎn)物，如果不及時(shí)排除，會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行受阻，反應(yīng)產(chǎn)物顏色變黑[9]。水蒸氣會(huì)使鉬酸銨和產(chǎn)物吸水，增加物料粘度，影響流動(dòng)性。爐內(nèi)氣氛交換速度過快，會(huì)使部分物料被氣體帶走，影響焙解收率。所以，工藝實(shí)踐中對排風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速控制在一定范圍內(nèi)，以達(dá)到良好的氣氛轉(zhuǎn)換。

表3為使用如上焙解工藝，使用1#ATM和2#ADM生產(chǎn)的MoO3物理性能指標(biāo)。

表3 MoO3物理參數(shù)指標(biāo)

2.2 一次還原

將MoO3還原成MoO2的過程即鉬粉的一次還原過程。由于MoO3結(jié)構(gòu)、性能的特殊性，導(dǎo)致鉬粉的一次還原過程中相變較為復(fù)雜，反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)，工藝參數(shù)控制不當(dāng)?shù)脑?，多余的熱量易造成局部高溫，在一次還原過程中極易導(dǎo)致產(chǎn)物出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，必須在最佳條件下進(jìn)行。一次還原執(zhí)行工藝參數(shù)見表4。

焙解生產(chǎn)的MoO3粒度越大，透氣性越好。由于顆粒表面積增大，附著在 MoO3顆粒表面和內(nèi)部的水蒸氣和氧易于排出，同時(shí)氫氣易于進(jìn)入相鄰顆粒間的孔隙，會(huì)加快物料還原速度。除去原料粒度的影響，同時(shí)鉬粉的最終物理性能也受料層厚度的影響，當(dāng)單舟裝料量較大時(shí)，料層底部還原后的水蒸氣不易排出，濃度高，導(dǎo)致已還原的細(xì)鉬粉顆粒重新被水蒸氣氧化并附在氧化鉬粗顆粒表面，過程出現(xiàn)反復(fù)。因此，設(shè)定適合的單舟裝舟量，配合出舟速度，未發(fā)現(xiàn)板結(jié)和生料現(xiàn)象。由反應(yīng)原理可知一次還原反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，如果溫度控制不好，則會(huì)產(chǎn)生局部高溫，使MoO2結(jié)塊板結(jié), 采用氫氣加濕裝置，可以有效帶走一部分反應(yīng)放出的多余熱量(可以使反應(yīng)速度放緩，避免局部高溫)，控制氫氣露點(diǎn)在20 ℃以上，使反應(yīng)正常進(jìn)行，得到的物料松散無明顯結(jié)塊。一次還原反應(yīng)的溫度和溫度梯度對物料也存在著強(qiáng)烈的影響，如果還原溫度過高，溫度梯度小，物料易形成共熔體，產(chǎn)生結(jié)塊，導(dǎo)致雜質(zhì)增加；但是一次還原溫度過低，產(chǎn)物還原“不透”，會(huì)產(chǎn)生“生料”。實(shí)踐中設(shè)定一次還原溫度控制在570 ℃左右，配合適宜的的氫氣流量，根據(jù)實(shí)時(shí)出料情況，組合調(diào)控物料還原速度。

表5為使用如上焙解工藝生產(chǎn)的MoO2物理性能指標(biāo)。

表4 一次還原生產(chǎn)鉬粉工藝參數(shù)

表5 MoO2物理參數(shù)指標(biāo)

2.3 二次還原

二次還原過程中使用的電熱全自動(dòng)16管推舟爐為全自動(dòng)化控制，避免人工出料、收料等工序影響鉬粉的出粉時(shí)間和還原質(zhì)量；避免生產(chǎn)過程中工人對時(shí)間的控制精確度不高，造成的鉬粉的還原時(shí)間不充分甚至超時(shí)，具有較高的靈活性、可靠性、運(yùn)行穩(wěn)定性。電熱全自動(dòng)16管推舟爐分為6個(gè)溫區(qū)，比普通的平四管爐控溫更精確。由于二次還原過程為電熱全自動(dòng)控制，鉬粉在各溫區(qū)停留時(shí)間更易操控。實(shí)踐過程中控制穩(wěn)定的增長梯度，計(jì)算控制兩路氫氣運(yùn)行流量，調(diào)整工藝時(shí)間，來精確實(shí)現(xiàn)MoO2在爐管內(nèi)還原速度。同時(shí)，由于電熱全自動(dòng)16管推舟爐裝、卸料全部由機(jī)械手控制，即使是不同粒度、松裝密度的原料，仍可實(shí)現(xiàn)裝舟量的精確控制與刮料的平整度，卸料過程可迅速進(jìn)行塊料層破碎，并除去舟壁附著的粘結(jié)層，進(jìn)而保證粉體質(zhì)量，有效控制鉬粉產(chǎn)出粒度在一定范圍內(nèi)。

通過使用不同物理特性的鉬酸銨作為原料，使用工藝實(shí)踐中較為理想的還原工藝，應(yīng)用電熱全自動(dòng)16管推舟爐改變二次還原參數(shù)，可以生產(chǎn)出不同粒度和松裝密度的鉬粉。

鉬粉顆粒度 d 受其他工藝因素的影響，可以用如下的關(guān)系式表示:

d=f(T、ΔT、h、Q、t)

式中：T為還原溫度；ΔT為溫度梯度；h為舟皿內(nèi)料層厚度；Q為氫氣流量；t為還原時(shí)間。

由上式可知，二次還原時(shí)，鉬粉的粒度受綜合因素的控制。生產(chǎn)不同粒度的鉬粉，通過控制工藝參數(shù)，可使產(chǎn)出的鉬粉粒度在一個(gè)范圍內(nèi)。

表6為生產(chǎn)不同費(fèi)氏粒度鉬粉的電熱全自動(dòng)16管推舟爐二次還原工藝：A(3.0～4.0 μm)、B(4.0～5.0 μm)、C(5.0～6.0 μm)。

表6 電熱全自動(dòng)16管推舟爐二次還原生產(chǎn)不同粒度鉬粉工藝

通過實(shí)施以上焙解、一次還原、二次還原生產(chǎn)工藝，還原后制備的鉬粉平均粒度、松裝密度及粒度分布D(x)值，見表7。其中1-1#、1-2#、1-3#Mo為使用ATM作為原料，分別執(zhí)行工藝A、B、C生產(chǎn)的不同粒度鉬粉；2-1#、2-2#、2-3#Mo為使用ADM作為原料，分別執(zhí)行工藝A、B、C生產(chǎn)的不同粒度鉬粉。

表7 不同粒度鉬粉物理參數(shù)指標(biāo)

通過以上實(shí)踐證明，16管還原爐各溫區(qū)還原溫度越高，鉬粉粒度越大；兩路氫氣流量加大，水蒸氣逸出速度加快，會(huì)促進(jìn)鉬的氧化物揮發(fā)，還原速度反而減慢；設(shè)定還原工藝時(shí)間超過一定值的延長，鉬粉粒度、松裝密度都逐漸增大。同時(shí)，由表7可知，對于不同的生產(chǎn)原料鉬酸銨，執(zhí)行同一種二次還原工藝的情況下，可控制得到對應(yīng)粒度范圍的鉬粉。但由于原料的不同，根據(jù)物料的遺傳性，二鉬酸銨執(zhí)行

相同工藝生產(chǎn)的鉬粉激光粒度波動(dòng)不大，優(yōu)于四鉬酸銨生產(chǎn)的鉬粉。

3 結(jié)果分析

3.1 粒度分析

圖2為6批次鉬粉的激光粒度正態(tài)分布圖。我們可以根據(jù)D(x)值以及粒度分布曲線來判斷鉬粉粒度分布的范圍以及寬窄[10]。

圖2 不同粒度鉬粉激光粒度分布圖

圖3 不同粒度鉬粉激光粒度分布擬合曲線

圖3為1-1#Mo和2-1#Mo、1-2#Mo和2-2#Mo、1-3#Mo和2-3#Mo的激光粒度分布擬合曲線，可以根據(jù)擬合結(jié)果做出直觀比較。由表7結(jié)合圖3可以看出，1-1#Mo和2-1#Mo執(zhí)行二次還原工藝A，生產(chǎn)得到的鉬粉粒度范圍在3.0～4.0 μm范圍內(nèi)，激光粒度分布曲線(圖3中a)正態(tài)分布相似，D(50)、D(90)接近；1-2#Mo和2-2#Mo執(zhí)行二次還原工藝B，生產(chǎn)得到的鉬粉粒度范圍在4.0～5.0 μm范圍內(nèi)，2-2#Mo激光粒度分布曲線(圖3中b)向左偏移，D(50)、D(90)偏??；1-3#Mo和2-3#Mo執(zhí)行二次還原工藝C，生產(chǎn)得到的鉬粉粒度范圍在5.0～6.0 μm范圍內(nèi)，激光粒度分布曲線(圖3中c)擬合結(jié)果正態(tài)分布差異較大，2-3#Mo的D(50)、D(90)變化較小，D(90)在40μm范圍內(nèi)。而1-3#Mo的D(50)、D(90)很大，粒度分布范圍較寬。這是由于在相同的二次還原控制工藝下，原料粒度細(xì)，還原過程中透氣性差，還原進(jìn)行緩慢，易使鉬粉顆粒團(tuán)聚長大；原料粒度粗，還原透氣性好，附著在 MoO3顆粒表面和內(nèi)部的水蒸氣、氧易于排出，同時(shí)氫氣易于進(jìn)入顆粒間的孔隙，還原速度快。

如今鉬粉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對鉬粉的D(50)、D(90)的要求較高，一般工藝經(jīng)驗(yàn)，從定性的角度分析D(50)、D(90)作為輔助判定標(biāo)準(zhǔn)，D(50)、D(90)較高的鉬粉其團(tuán)聚尺寸也較大。為適應(yīng)不同產(chǎn)品的要求，也要實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)可控制D(50)、D(90)粒度范圍的鉬粉。可以看出，同一工藝實(shí)踐參數(shù)，不同原料制備的鉬粉粒度分布、松裝密度等存在差異。產(chǎn)品的性能受原料性能和還原工藝的綜合控制。通過試驗(yàn)摸索，可以根據(jù)不同客戶對產(chǎn)品的要求選用范圍內(nèi)特性的原料進(jìn)行生產(chǎn)。

3.2 掃描電鏡分析

圖4為1-1#、1-2#、1-3#、2-1#、2-2#、2-3#Mo粉在1 000倍的掃描電鏡下拍攝的圖片。由圖4可以看出，以四鉬酸銨ATM為原料生產(chǎn)的鉬粉在掃描電鏡下鉬粉顆粒均勻性較低，粉體不規(guī)則，顆粒之間“橋聯(lián)”、“粘結(jié)”明顯，可以定性分析為存在較多的團(tuán)聚現(xiàn)象。其中ATM為原料生產(chǎn)Mo粉要比ADM為原料生產(chǎn)Mo粉團(tuán)聚明顯，結(jié)合粒度分布分析結(jié)果，1-3#Mo粉粒度分布范圍較寬，團(tuán)聚尺寸較大，鉬粉粒度最大。以二鉬酸銨ADM為原料生產(chǎn)的鉬粉，顆粒均一性較好，粉體規(guī)則，顆粒之間松散的“搭接”在一起，在視場范圍內(nèi)無較大團(tuán)聚體。如2-2#Mo松散度、均勻性較好，粒度分布范圍窄。

鉬粉顆粒產(chǎn)生的團(tuán)聚一直沒有定量的分析，從高倍掃描圖片上只能定性的比較。團(tuán)聚產(chǎn)生的原因與生產(chǎn)鉬粉原料的物理性能與形貌有關(guān)。有文獻(xiàn)曾提出[11]鉬酸銨母體的形貌與其子體鉬粉的形貌之間，存在著幾何相似性；以及粉體內(nèi)部相互聯(lián)合的團(tuán)聚性。當(dāng)母體顆粒較粗時(shí)，依靠體積的相似收縮，能有效地降低其內(nèi)表面自由能；當(dāng)母體顆粒較細(xì)時(shí)，依靠顆粒的團(tuán)聚，能有效地降低其表面自由能。因此，為了減少鉬粉中有害的團(tuán)聚，通常選用大粒度、大松裝密度鉬酸銨作為原料，同時(shí)配合穩(wěn)定的還原工藝生產(chǎn)鉬粉，達(dá)到用戶不同的用途要求。

圖4 在1 000倍的掃描電鏡下拍攝的Mo粉圖片

4 結(jié) 論

通過以上工業(yè)實(shí)踐過程生產(chǎn)不同粒度的鉬粉，可以得出以下結(jié)論：

(1)本文工藝實(shí)踐中使用電熱全自動(dòng) 16管推舟爐的工藝控制方法針對2種物理特性不同的原料可生產(chǎn)費(fèi)氏粒度范圍3～6 μm、4.0～5.0 μm，5.0～6.0 μm的鉬粉。

(2)鉬粉的粒度和團(tuán)聚程度受原料粒度及還原工藝綜合因素的控制。

(3) 針對相同二次還原工藝實(shí)踐參數(shù)，不同原料制備的鉬粉粒度和松裝密度存在差異，表現(xiàn)出原料的遺傳性；大粒度、大松裝密度鉬酸銨生產(chǎn)的鉬粉物理性能較好，團(tuán)聚較少。

(4)由于原料的差異，二鉬酸銨作為原料生產(chǎn)D(50)、D(90)較小范圍的鉬粉明顯優(yōu)于四鉬酸銨，未來重點(diǎn)發(fā)展可替代或者接近二鉬酸銨產(chǎn)出鉬粉特性的四鉬酸銨更有優(yōu)勢。

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THE PRODUCTION PRACTICE OF MOLYBDENUM POWDER WITH DIFFERENT PARTICLE SIZES PRODUCED BY THE ELECTRIC AND AUTOMATIC 16 PIPE PUSHING BOAT FURNACE

HAN Feng,LIU Bo-feng,TAN Gang

(Technical Center, Jinzhou New China Dragon Molybdenum Co.,Ltd., Jinzhou 121007, Liaoning,China)

In order to have a stable industrial production process, the roasting and reduction process parameters setting was usually consitent, and using the secondary reduction adjustment of process parameters to produce the molybdenum powder with different grain sizes. An electric and automatic 16 tube push boat furnace was used to produce molybdenum powder, and the effect of the production practice in the process of process control methods on molybdenum powder particle sizes was discussed; The effect of different physical characteristics of ammonium molybdate raw materials in the process of actual production on molybdenum powder particle size was comparatively analyzed. Molybdenum powders with Fisher particle size range3.0～4.0 microns, 4.0～5.0 microns, 5.0～6.0μm microns were finally gotten.

molybdenum powder; particle size; second reduction

2016-10-11；

2016-11-10

韓 鳳(1989—)，女，碩士，助理工程師，主要從事鉬粉還原工藝研究。E-mail：592275087@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.01.009

TG146.4+.12

A

1006-2602(2017)01-0035-07