李光照，徐澤棟，胡 寶，雷健康

(江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司，江蘇 溧陽 213364)

雙季戊四醇六丙烯酸酯的合成和表征

李光照*，徐澤棟，胡 寶，雷健康

(江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司，江蘇 溧陽 213364)

以雙季戊四醇和丙烯酸為原料直接酯化合成了雙季戊四醇六丙烯酸酯,考察了原料配比、溶劑用量、催化劑、阻聚劑用量、溫度、脫色劑、反應時間等因素對反應的影響，得到了最佳反應條件，當雙季戊四醇∶丙烯酸∶甲苯=1∶7.2∶3.77(物質(zhì)的量之比)，催化劑選用對甲苯磺酸，加入量為雙季戊四醇質(zhì)量的4%，采用復合阻聚劑，加入量為丙烯酸質(zhì)量的4%，反應時間8 h，脫色劑TSJ-1用量為雙季戊四醇用量的3%，產(chǎn)率較高可達75.0%，副反應少，產(chǎn)品色度較淺可達30號色.

雙季戊四醇丙烯酸酯；紫外光固化；雙季戊四醇；丙烯酸

隨著科學技術的迅速發(fā)展和環(huán)境保護法規(guī)對溶劑的嚴格限制,光固化高分子材料越來越受到人們的重視[1]. 光固化是輻射固化中的一個重要分支，是利用紫外光或者電子束引發(fā)具有化學活性的低相對分子質(zhì)量物質(zhì)轉(zhuǎn)變成高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物的化學過程，表觀上就是從液態(tài)瞬間轉(zhuǎn)化成固態(tài)的過程. 作為一種先進的材料表面處理技術，具有“5E”特點：高效(Efficient)、適用性廣(Enabling)、經(jīng)濟(Economical)、節(jié)能(Energy Saving)、環(huán)境友好(Environmental Friendly)，故而備受涂料界所青睞，被稱為環(huán)境友好的綠色方法. 光固化材料具有固化快、能耗低、污染少[2-3]、效率高等優(yōu)良性能，因而廣泛用于涂料、印刷以及電子工業(yè)等領域[4-6]，近年來發(fā)展迅速. 雙季戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaerythritol hexacrylate，DPHA)是重要的多功能單體和稀釋劑，具有雙鍵含量高、固化速度快、固化膜性能優(yōu)良等優(yōu)點，廣泛用于光固化油墨[7]、涂料[8]等領域，尤其是其固化膜的高耐磨性、耐抗、高硬度等性能，使其廣泛應用于電路板阻焊油墨，在日美等發(fā)達國家應用廣泛. 目前國內(nèi)關于DPHA的合成和應用研究較少，DPHA的制備方法主要有酯交換法[9]、直接酯化法[10-11]和酰氯法[12]. 由于DPHA在多種有機溶劑中都不溶解，用酯交換法和酰氯法反應速度慢，而且酰氯法還存在環(huán)境污染嚴重等缺點，工業(yè)化生產(chǎn)很困難. 本研究同樣采用傳統(tǒng)的醇酸直接酯化法，以雙季戊四醇(Dipentaerythritol, DPE)和丙烯酸為原料，采用自制復合阻聚劑，在催化劑的作用下，直接酯化反應合成DPHA. 考察了各種反應因素對產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響，篩選出較佳實驗條件. 在此基礎上，利用公司2噸中試裝置進行了中試研究，對中試產(chǎn)品進行了紅外以及氣相色譜等檢測分析.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯酸，化學純，上海五聯(lián)化工廠(用前經(jīng)無水 Na2SO4干燥、過濾重蒸處理)；雙季戊四醇，90級，江蘇瑞陽自產(chǎn)；甲苯，化學純，南京化學試劑一廠；對甲苯磺酸，化學純，南京化學試劑一廠；復合阻聚劑，江蘇瑞陽自制；TSJ-1/TSJ-2，試劑級，北京奧卡威科技有限公司；氯化鈉，分析純，南京化學試劑一廠；無水硫酸鈉，分析純，南京化學試劑一廠；濃硫酸，分析純，南京化學試劑一廠；氫氧化鈉，分析純，上海九億化學試劑有限公司；甲醇，分析純，南京化學試劑一廠；無水乙醇，分析純，南京化學試劑一廠；冰乙酸，分析純，南京化學試劑一廠.

1.2 主要儀器

美國 Nicolet 公司 Nicolet Nexus 870型紅外光譜儀；日本Shimadzu 公司 CTO-20A 液相色譜.

1.3 雙季戊四醇六丙烯酸酯的合成

在裝有攪拌器、溫度計、分水器(接球形冷凝管)、空氣導管的四頸瓶中依次加入一定量的雙季戊四醇(DPE)、丙烯酸(AA)、甲苯，攪拌5 min后加入一定量的阻聚劑、催化劑和脫色劑，在可控溫的電熱套中加熱升溫且維持在80～90 ℃回流反應，伴隨溶劑回流，分水器中有水分帶出，反應瓶中物料逐漸澄清，對出水量進行稱重，到適當出水量時，測試反應液殘余酸值，酸值達到適當范圍時，可認為反應基本完全. 冷卻至室溫，加入5%的NaCl溶液，攪拌20 min，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，棄去水層(下層)，油層用理論殘余酸的等物質(zhì)的量的碳酸鈉溶液濃度為15%中和洗滌，分去水層，再用5%氫氧化鈉溶液中和至pH≈7，再用5%氯化鈉溶液洗滌1次，分去水層，油層加入無水硫酸鈉干燥過夜，過濾分出油相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于40～50 ℃減壓蒸餾除去溶劑，即可得到淺黃色粘稠油狀液體. 并從原料配比、溶劑用量、催化劑種類及用量、阻聚劑用量、溫度、脫色劑種類及用量、反應時間等多個方面，設計實驗方案，根據(jù)實驗結果篩選出較佳實驗條件.

1.4 樣品表征

1.4.1 產(chǎn)率的測定以及液相色譜測定

以雙季戊四醇計算理論生成量和產(chǎn)率，用日本Shimadzu公司GTO-20A液相色譜儀參照GB/T 16631-2008和HB/FB03-2009采用面積歸一法對合成的雙季戊四醇六丙烯酸酯進行測定.

1.4.2 紅外吸收光譜

將合成的雙季戊四醇六丙烯酸酯取少量涂 KBr 片上，用Nicolet 公司 Nicolet Nexus 870型紅外光譜儀；進行紅外吸收光譜測試，測試范圍 600～4 000 cm-1.

1.4.3 水分含量測定

按GB 6283規(guī)定方法進行測定.

1.4.4 殘余酸值測定

1) 取50 mL無水乙醇，加2滴10 g/L的酚酞指示劑，以0.05 mol/L的氫氧化鈉溶液中和至微紅色，備用. 2) 稱取5 g樣品(準確至0.000 1 g)于125 mL的錐形瓶中，加25 mL已中和的乙醇溶解，再加2滴酚酞指示劑(10 g/L)，用0.05 mol/L的NaOH標準溶液滴定至粉紅色(30 s內(nèi)不褪色)即為終點.

樣品的酸值mg(KOH)/g(X)按下式計算：

式中：V-滴定樣品溶液所消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；c-氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；m-樣品質(zhì)量，g；M(KOH)-氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，56.11 g/mol.

1.4.5 粘度測定

按GB/T 5561-1994(用旋轉(zhuǎn)式粘度計測定粘度和流動性質(zhì))規(guī)定方法進行測定.

1.4.6 阻聚劑含量測定

按GB/T 17530.5的規(guī)定方法進行測定.

1.4.7 鉑-鈷等級評定顏色

按GB 9282規(guī)定方法進行測定. 如果樣品有可見的渾濁，可用過濾、離心、加熱、超聲波處理或其他合適的方法來除去渾濁物. 如果不能消除渾濁，測量結果將不可信和偏高，因此結果是無效的.

2 結果與討論

2.1 反應條件對雙季戊四醇六丙烯酸酯制備的影響

2.1.1 阻聚劑的影響

固定反應條件DPE 100 g， AA 200 g，甲苯160 mL，對甲苯磺酸4 g, 反應時間6 h，改變復合阻聚劑用量進行反應，阻聚效果見表1.

表1 復合阻聚劑用量對產(chǎn)率的影響

從表1可知，隨著復合阻聚劑用量增加，產(chǎn)率逐漸提高，在復合阻聚劑用量超過8 g以后，產(chǎn)品產(chǎn)率不再有明顯增加，所以選擇復合阻聚劑用量為8 g.

2.1.2 溶劑用量的影響

本實驗采用甲苯為帶水反應溶劑，固定反應條件： 復合阻聚劑PMT 8 g，對甲苯磺酸4 g，DPE 100 g， AA 200 g，脫色劑TSJ-1 3 g，反應時間6 h，改變甲苯用量，結果見表2.

表2 甲苯用量對產(chǎn)率的影響

由表2可知，甲苯用量逐漸增加到雙季戊四醇的物質(zhì)的量的3.77倍時，產(chǎn)率達到最佳75.0%，繼續(xù)增加溶劑用量，不但產(chǎn)率降低，工業(yè)生產(chǎn)時能耗以及溶劑損耗也會加大產(chǎn)品成本，故溶劑量選擇物質(zhì)的量之比3.77時最佳.

2.1.3 催化劑的影響

固定反應條件，復合阻聚劑PMT 8 g, DPE 100 g， AA 200 g，脫色劑TSJ-1 3 g，甲苯160 mL，反應時間6 h , 改變催化劑濃硫酸和對甲苯磺酸的加入量，實驗結果見表3.

表3 催化劑用量對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

從表3可知，用濃硫酸和對甲苯磺酸作催化劑，都隨催化劑的用量逐漸增加，產(chǎn)品產(chǎn)率增大，當催化劑用量增至4 g后繼續(xù)增加，產(chǎn)率變化不太明顯，對比對甲苯磺酸，濃硫酸催化所得產(chǎn)品產(chǎn)率約高1%，但實際實驗過程中濃硫酸催化所得產(chǎn)品色度大于100號，而對甲苯磺酸催化所得產(chǎn)品色號30號，實驗采用玻璃器材，濃硫酸的色號都大于100，如用于工業(yè)生產(chǎn)，由于濃H2SO4做催化劑，對生產(chǎn)設備有腐蝕作用，以及有一定氧化性，使產(chǎn)品色度高于其他催化劑，故實際生產(chǎn)中需要選用對甲苯磺酸作為催化劑，其較佳用量為雙季戊四醇重量的4%約4 g.

2.1.4 醇酸比的影響

固定反應條件，復合阻聚劑PMT 8 g， DPE 100 g, 甲苯160 mL，對甲苯磺酸4 g，脫色劑TSJ-1 3 g， 反應時間6 h ，改變AA/DPE的酸醇物質(zhì)的量之比進行反應，反應結果見表4.

表4 醇酸比對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

從表4可知， 隨著酸醇物質(zhì)的量之比的逐漸增加，產(chǎn)率逐漸增大，但是在酸醇物質(zhì)的量之比超過7.2以后，產(chǎn)品產(chǎn)率不再增加或者稍有減少，加上實際工業(yè)生產(chǎn)中丙烯酸回收處理不容易且會增加原料消耗成本，所以選擇較佳的酸醇物質(zhì)的量之比為7.2.

2.1.5 脫色劑的影響

固定反應條件，復合阻聚劑PMT 8 g，DPE 100 g， AA 200 g，甲苯160 mL，對甲苯磺酸4 g， 反應時間6 h ，加入3 g脫色劑，不同脫色劑的脫色效果見表5.

表5 脫色劑對產(chǎn)品色度的影響

由表5可知，脫色劑TSJ-1的脫色效果最好，其他條件不變改變脫色劑用量脫色效果見表6，脫色劑過多會吸附產(chǎn)品影響產(chǎn)品產(chǎn)率，兼顧色度和產(chǎn)率，選擇脫色劑TSJ-1的較佳用量為3 g.

表6 脫色劑TSJ-1用量對產(chǎn)率的影響

2.1.6 反應時間的影響

固定反應條件：復合阻聚劑PMT 8 g， DPE 100 g， AA 200 g，甲苯160 mL，對甲苯磺酸4 g，脫色劑TSJ-1 3g，改變反應時間，實驗結果見表7.

表7 反應時間對產(chǎn)率的影響

由表7可知， 隨著時間的增加，收率增加，時間超過8 h，收率略有下降并伴隨產(chǎn)品色度較高，這可能是發(fā)生聚合所致，故較佳的反應時間為8 h.

2.1.7 雙季戊四醇六丙烯酸酯反應最佳條件的選擇

以對甲苯磺酸為催化劑， 復合阻聚劑PMT阻聚，雙季戊四醇與丙烯酸直接酯化反應合成雙季戊四醇六丙烯酸酯，考察了原料配比、溶劑用量、催化劑種類及用量、阻聚劑用量、溫度、脫色劑種類及用量、反應時間等多種因素反應的影響，得到最佳反應條件是：原料投料比為(物質(zhì)的量之比)∶雙季戊四醇∶丙烯酸∶甲苯=1∶7.2∶3.77，催化劑選用對甲苯磺酸，用量為雙季戊四醇質(zhì)量的4%，采用復合阻聚劑，當復合阻聚劑加入量為丙烯酸質(zhì)量的4%時，產(chǎn)率較高，副反應少，產(chǎn)品色度低. 反應時間8 h ，脫色劑TSJ-1用量為雙季戊四醇質(zhì)量的3%，產(chǎn)率可達75.0%，產(chǎn)物色度較淺可達30號色.

2.2 產(chǎn)物的表征

2.2.1 DPHA的紅外光譜

圖1中3 500 cm-1左右的-OH的伸縮振動峰消失，說明雙季戊四醇的羥基都被取代，1 730 cm-1為 C=O 的伸縮振動峰，1 637 cm-1為 C=C的伸縮振動峰，1 119、1 187 cm-1為 C-O-C 的伸縮振動峰，809、987 cm-1為=C-H 的面外彎曲變形振動峰，1 270、1 408 cm-1為面內(nèi)彎曲變形振動峰，2 962、2 899 cm-1為-CH2的伸縮振動峰. 由此可知，合成的產(chǎn)物具有端烯=C-H 彎曲變形振動峰(809、987 cm-1)，酯羰基特征吸收峰(1 730 cm-1)和酯類化合物 C-O-C 對稱反對稱伸縮振動吸收峰(1 187 cm-1). 證明合成的化合物屬于丙烯酸酯類化合物. 由于原料雙季戊四醇的羥基峰消失，推斷為DPHA.

圖1 DPHA紅外譜圖Fig.1 IR spectrum of DPHA

2.2.2 DPHA的液相色譜

從表8中，我們可以看出生產(chǎn)的DPHA色譜含量，其中主要成分雙季戊四醇五丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯，含量分別為23.053%，45.829%.

表8 DPHA主要組分的液相色譜出峰時間與面積占比

2.3 中試產(chǎn)品性質(zhì)測定

對DPHA的實驗條件進行篩選，選出較佳的實驗條件，在此基礎上，按圖2的工藝流程在2噸中試裝置上進行了中試研究，測試結果如下：雙季戊四醇六丙烯酸酯產(chǎn)品產(chǎn)率可達84%(以雙季戊四醇計)產(chǎn)品粘度為4 000～8 000，色度低于40號，阻聚劑含量的范圍為200～600 mg/L，水含量低于0.2%，酸值小于1. 結果表明該條件可以滿足工業(yè)生產(chǎn)需求.

3 結論

1) 以對甲苯磺酸為催化劑，甲苯作帶水劑，自制復合阻聚劑，用丙烯酸和雙季戊四醇為原料采用直接酯化法合成DPHA光固化單體.

2) 從醇酸配比、溶劑用量、催化劑用量、阻聚劑用量、脫色劑種類及用量、反應時間和溫度等多個方面，對DPHA的合成實驗條件進行了篩選，結果表明，選擇合適的催化劑以及阻聚劑，可以提高反應產(chǎn)率，減少副反應，降低產(chǎn)品色度，提高產(chǎn)品純度，從而提高產(chǎn)品品質(zhì).

圖2 中試工藝方框圖Fig.2 Block diagram of pilot process

3) 按照較佳實驗條件進行2噸中試裝置中試研究，研究結果表明該實驗條件可以滿足工業(yè)生產(chǎn)需求.

4) 根據(jù)實驗結果，我們可以看出，在催化劑以及阻聚劑選擇、提高反應產(chǎn)率、降低產(chǎn)品成本方面、提高產(chǎn)品品質(zhì)等方面還有很大提升空間.

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[責任編輯：張普玉]

Synthesis and characterization of dipentaerythritol hexaacrylate

LI Guangzhao*, XU Zedong, HU Bao, LEI Jiankang

(JiangsuKaiLinRuiYangChemicalCo.,Ltd,Liyang213364,Jiangsu,China)

Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) was prepared by esterification reaction from acrylic acid and dipentaerythritol. The preparation of DPHA was studied by some experimental conditions for the ratio of acrylic acid and alcohol, dosage of solvent, dosage of the catalyst and the inhibitor, the reaction time and reaction temperature, and so on, to obtain the optimized experimental conditions. The optimum experimental conditions of synthesizing DPHA was as follows: 1/7.2/3.77 of mole ratio of dipentaerythritol, acrylic acid, cyclohexane,p-toluene sulfonic acid as catalyst with 4% weight of the dipentaerythritol, the composite inhibitor with 4% weight of acrylic acid. The synthesis process has less side reactions and low chromaticity of 30 with up to 75.0% yield to get product.

dipentaerythritol hexaacrylate; uv-curable; dipentaerythritol; acrylic acid

2017-01-21.

李光照(1983-)，男，工程師，主要從事輻射固化材料研究.*

，E-mail：liguangzhao666@163.com.

TQ225.4; TQ314.22; TQ433. 43

A

1008-1011(2017)02-0195-06