王華建??張水昌 葉云濤 王曉梅 周文喜 蘇勁

摘要 采用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LAICPMS）建立了單粒黃鐵礦的多元素原位成像方法。在1mm×1mm的掃描區(qū)域內，獲得有效計數(shù)點信息約5萬個，總分析時間僅為1.5h。結果表明，此粒黃鐵礦表面Fe、S元素的信號強度分布均勻，F(xiàn)e/S比值數(shù)據(jù)集中，相對標準偏差僅為11.6%，這表明黃鐵礦均質性較好，也表明本分析方法的穩(wěn)定性較高。相對于圍巖，黃鐵礦表面的微量元素表現(xiàn)出的富集或虧損特征，可能與黃鐵礦形成時的氧化還原環(huán)境和后期的次生改造作用有關。本方法將有助于LAICPMS在單顆粒礦物分析中的推廣應用，可為古環(huán)境、烴源巖和流體成藏等研究提供更直接、更準確的可視化實驗數(shù)據(jù)。

關鍵詞激光剝蝕；電感耦合等離子體質譜；黃鐵礦；微量元素；原位成像

1引言

黃鐵礦（FeS2）是地殼中分布最廣的硫化物，也是黑色頁巖中主要的含鐵礦物之一[1＼]。作為海洋自生礦物，黃鐵礦是古海洋環(huán)境和早期成巖作用的重點研究對象，可以指示水體氧化還原環(huán)境、水動力情況和成巖次生作用等[2＼]。近年來，元古代黑色頁巖發(fā)育機制和古海洋氧化進程成為研究熱點[3～5＼]，因此黃鐵礦的形態(tài)結構[6＼]、晶粒大小[7＼]、微量元素富集[6，8＼]、和鐵同位素[9＼]、硫同位素[10＼]等，得到了廣泛關注。值得注意的是，黃鐵礦還是一種極為普遍的次生礦物。沉積物中的黃鐵礦，尤其是肉眼可見的大顆粒黃鐵礦，多為次生的，并不能代表沉積時的地球化學信息，但可以表征后期的次生改造作用。而目前針對黃鐵礦開展的分析，尤其是微量元素和同位素分析，多是對沉積物中的黃鐵礦進行總體分析，尚缺乏單粒礦物的地球化學證據(jù)。因此，單顆粒黃鐵礦中微量元素的原位微區(qū)分析，無論是對于黃鐵礦的成因機制研究，還是對于圍巖沉積時的氧化還原環(huán)境判識和后期的次生改造作用研究，并由此展開古環(huán)境、烴源巖評價和成藏成礦期次等研究，都具有重要意義。

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LAICPMS）作為一項固體進樣技術，可以實現(xiàn)原位微區(qū)的主量、微量和痕量元素分析，目前已在地質學、生物學和醫(yī)學等領域得到廣泛應用[11～13＼]。隨著原位微區(qū)分析技術向準納米尺度方向的快速發(fā)展和高分辨率空間分析的需要，LAICPMS可實現(xiàn)的分析區(qū)域也更趨于立體化和微觀化[14，15＼]。在單細胞分析[16，17＼]、單礦物分析[18＼]、微量元素擴散機制[19＼]、礦物生長分析[20＼]、晶體材料品質鑒定[21＼]等領域不斷得到應用和發(fā)展。本研究利用193nm氣態(tài)準分子激光剝蝕系統(tǒng)與四極桿電感耦合等離子體質譜聯(lián)用，建立了微米級單顆粒礦物的原位高精度多元素快速分析方法，并對多種微量元素的富集特征進行二維成像和半定量統(tǒng)計學分析。

2實驗部分

2.1樣品處理

黃鐵礦樣品來自貴州銅仁地區(qū)102井陡山沱組黑色頁巖。用巖心切割機將黑色頁巖切割，制備成尺寸為76mm×26mm，厚度為2mm的靶樣。表面打磨拋光后露出黃鐵礦顆粒。靶樣用去離子水清洗、烘干，再用丙酮擦洗，確保靶面潔凈。

2.2儀器條件與參數(shù)

利用ZX10型偏光顯微鏡（德國CarlZeissAG公司）觀察黑色頁巖上的黃鐵礦顆粒，確定激光剝蝕掃描的樣品，并對其形貌特征進行反射光拍照。

LAICPMS分析采用AnalyteExcite193nm氣態(tài)準分子激光剝蝕系統(tǒng)（美國PhotoMachines公司）和iCAPQ電感耦合等離子體質譜（美國ThermoFisher公司）。采用NIST612進行儀器調節(jié)，氧化物產(chǎn)率（232Th16O+/232Th+）低于0.3%，降低氧化物對待測元素干擾；釷鈾比（232Th+/238U+）接近1.00（NIST612的釷鈾含量均為37mg/kg），且10min內計數(shù)的相對標準偏差（RSD）低于5%，降低質量歧視效應。

激光剝蝕采用線掃描方式，行間距等同于激光剝蝕的光斑直徑（20μm）。調諧實驗證實，每次線掃描結束再回到下一次掃描位置，所需時間約為0.5s，激光剝蝕系統(tǒng)的HelExII樣品池從>30萬級信號計數(shù)降低到<0.1%的空白強度，所需時間大約為2s，剝蝕后的氣溶膠顆粒從樣品池傳輸?shù)絀CPMS，并給出元素信號強度的計數(shù)，所需時間約為2s。因此在每次線掃描結束后設定5s的激光剝蝕暫停時間，ICPMS的時間分辨模式的總時間較激光剝蝕時間多5s，確保ICPMS能夠在最短的時間內完整記錄每次線掃描的信號信息，且沒有交叉污染。具體工作參數(shù)見表1。

2.3數(shù)據(jù)處理

將LA記錄的樣品位置信息和ICPMS記錄的多元素信號強度以時間為紐帶，進行整合處理，采用IgorPro6.1軟件（美國WaveMetrics公司）進行多元素和元素比值的二維成像。選取部分區(qū)域，讀取相關元素的計數(shù)信息，采用Origin8.5軟件（美國OriginLab公司）進行數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計學分析。

3結果與討論

3.1多元素成像分析

由于黃鐵礦和黑色頁巖的基質信息差異較大，難以選擇合適的內標元素和標準物質進行歸一化處理和定量處理。因此，本研究利用ICPMS給出的信號強度進行成像和數(shù)據(jù)處理。由于Fe、S是黃鐵礦的主要組成元素，而Cr，V，Cu，Zn，As，Se，Mo等微量元素的富集行為可以指示黃鐵礦的形成環(huán)境和次生改造作用[8＼]，因此本研究重點關注了以上元素和Fe/S在黃鐵礦中的原位分布情況，分析區(qū)域1mm×1mm，總計數(shù)近5萬個，總分析時間約1.5h，成像結果如圖1所示。由于ICPMS信號強度與元素濃度存在正相關關系，根據(jù)信號強度的強弱變化可以對各元素在黃鐵礦及黑色頁巖中的分布情況進行半定量分析。紅色表示元素含量較高，紫色表示元素含量較低。

PS05801.eps，BP#TS（HK31HT5”SS

圖1黃鐵礦中Fe，S，As，Se，Mo，Cu，Zn，Cr，V等元素和Fe/S的原位分布

HT6分析區(qū)域1mm×1mm（見反射光照片中大框），總計數(shù)為48850，總分析時間約1.5h。

HT5”Fig.1InsituimagingofFe，S，As，Se，Mo，Cu，Zn，Cr，VandFe/Sinthepyrite

HT6Scanningarea（Blockdiagram）：1mm×1mm；Totalcounts：48850；Totalanalysistime：1.5h.HKTS）

由圖1可見，微量元素在黃鐵礦和黑色頁巖中的含量有明顯差異，各元素的二維成像圖都可以很好地勾勒出黃鐵礦的結構特征。但不同的微量元素在黃鐵礦中有著不同的分布特點。As，Se，Mo，Cu等元素均表現(xiàn)出強富集特征，Zn和Cr元素為弱富集，而V元素則是虧損的，這與文獻＼[8＼]的結果一致。Cr和V在黃鐵礦中的富集或虧損程度是相對均勻的，而As，Se，Mo，Cu，Zn則表現(xiàn)出明顯的區(qū)域富集特征，且富集區(qū)域較為類似。這種差異性的元素富集特征與各元素本身的地球化學行為有關，同時也可能與黃鐵礦形成時的氧化還原環(huán)境和后期的次生改造作用有關。

3.2黃鐵礦均質性

統(tǒng)計學分析顯示，黃鐵礦上的57Fe信號強度多在2.5×106～3.3×106之間，平均值為（2.89±0.22）×106（n=15940），34S信號強度多在7.5×105～10.0×105之間，平均值為（8.64±0.68）×105（n=16776）。此粒黃鐵礦的Fe、S兩種元素的信號強度比值（Fe/S）集中在2.5～4.0之間，信號強度平均值為3.26±0.38（n=24790），相對標準偏差僅為11.6%。結果表明，此黃鐵礦的均質性較好，同時也表明本分析方法的穩(wěn)定性較高。

與之對應的是，黑色頁巖上的57Fe信號強度多在0.02×106～0.05×106之間，平均值為（0.027±0.008）×106（n=8009）；34S信號強度多在0.3×105～0.6×105之間，平均值為（0.49±0.05）×105（n=11261），F(xiàn)e、S兩種元素的信號強度比值（Fe/S）集中在0.3～1.0之間，平均值為0.59±0.18（n=10557）（圖2）。因此，黃鐵礦的鐵、硫計數(shù)分別為黑色頁巖上的100倍和17.6倍。即黃鐵礦相比于黑色頁巖，對鐵的富集程度高于硫，約為5.5KG-3∶KG-51，由此反推黑色頁巖中的Fe、S元素的摩爾比值約為11KG-3∶KG-51。

3.3As、Se、Mo元素的共富集行為

由圖1可見，As，Se，Mo這3種元素在黃鐵礦上的聚集特征有著極大的相似性。本研究選取了兩個區(qū)域內（圖1）的計數(shù)進行相關性分析。區(qū)域1和區(qū)域2內合計1561個計數(shù)點，As，S和Mo3種元素的信號強度相互之間均表現(xiàn)出顯著的正相關性，尤其是As和Se，在強富集區(qū)域內的相關性系數(shù)（R2）達到了0.871（圖3），表明在此黃鐵礦的形成或后期改造過程中，As，Se和Mo存在共富集現(xiàn)象。

由圖1和圖3可見，在黃鐵礦不同區(qū)域內，元素的富集特征也存在明顯差異（如圖3的As、Se、Mo）。在弱富集區(qū)域（95Mo或82Se的信號強度低于10000），As與Mo、Se與Mo以及As與Se的相關性斜率分別為0.68、0.58和0.92，元素富集程度為Mo>Se>As。而在強富集區(qū)域（95Mo或82Se的信號強度大于10000），As與Mo、Se與Mo以及As與Se的相關性斜率分別為2.67、1.75和1.61，元素富集程度為As>Se>Mo。這種突然增加的，局部區(qū)域內的As富集可能源于As對黃鐵礦中S的取代[22＼]。本研究計算了區(qū)域1和區(qū)域2內的Fe/S信號強度比值，分別為3.68±0.48和3.68±0.55，較3.26±0.38的平均值明顯升高，且As，Se，Mo的元素富集趨勢幾乎完全一致（見圖3），證實區(qū)域1和區(qū)域2內的黃鐵礦可能經(jīng)歷了相同過程的次生作用。這也表明LAICPMS可以為單顆粒黃鐵礦的后期次生作用及其期次提供直觀可視化證據(jù)。

4結論

本研究利用LAICPMS技術建立了單礦物快速掃描分析和多元素二維成像方法。在約1.5h的分析時間內可獲得多種元素，近5萬個樣品點的計數(shù)信息，且穩(wěn)定性高，優(yōu)于同步輻射X射線熒光光譜分析技術（SRXRF），滿足高精度多元素成像分析的需要。采用本方法半定量分析了華南陡山沱組黑色頁巖單粒黃鐵礦中S，Cr，V，F(xiàn)e，Cu，Zn，As，Se和Mo9種元素的分布及富集特征。結果表明，黃鐵礦的原位多元素微區(qū)分析可為圍巖沉積時的氧化還原環(huán)境和后期的次生改造作用提供更直接、JP更準確的可視化證據(jù)，可將單顆粒礦物分析的LAICPMS技術進一步應用于古環(huán)境、烴源巖和流體成藏等研究領域。

References

1（#RaiswellR，CanfieldDE.Am.J.Sci.，1998，298（3）：219-245

2SchippersA，JrgensenBB.Geochim.Cosmochim.Acta，2002，66（1）：85-92

3ZhangSC，WangXM，WangHJ，BjerrumCJ，HammarlundEU，CostaMM，ConnellyJN，ZhangBM，SuJ，CanfieldDE.P.Natl.Acad.Sci.USA，2016，113（7）：1731-1736

4PlanavskyNJ，ReinhardCT，WangXL，ThomsonD，McgoldrickP，RainbirdRH，JohnsonT，F(xiàn)ischerWW，LyonsTW.Science，2014，346（6209）：635-638

5LyonsTW，ReinhardCT，PlanavskyNJ.Nature，2014，506（7488）：307-315

6GregoryDD，LargeRR，HalpinJA，BaturinaEL，LyonsTW，WuS，DanyushevskyL，SackPJ，ChappazA，MaslennikovVV.Econ.Geol.，2015，110（6）：1389-1410

7TianL，TongJN，AlgeoTJ，SongH，SongH，ChuD，ShiL，BottjerDJ.Palaeogeogr.Palaeoclimatol.Palaeoecol.，2014，412：68-79

8LargeRR，HalpinJA，DanyushevskyLV，MaslennikovVV，BullSW，LongJA，GregoryDD，LounejevaE，LyonsTW，SackPJ.EarthPlanet.Sci.Lett.，2014，389：209-220

9ZhangFF，ZhuXK，YanB，KendallB，PengX，LiJ，AlgeoTJ，RomanielloS.EarthPlanet.Sci.Lett.，2015，429：11-19

10ScottC，WingBA，BekkerA，PlanavskyNJ，MedvedevP，BatesSM，YunM，LyonsTW.EarthPlanet.Sci.Lett.，2014，389：95-104

11CHENJinZhong，ZHENGJie，LIANGJunLu，SuHongXin，LIGuang，WEIYanHong.SpectroscopyandSpectralAnalysis，2009，29（10）：2843-2847

陳金忠，鄭杰，梁軍錄，蘇紅新，李光，魏艷紅.HTK光譜學與光譜分析，2009，29（10）：2843-2847

12LIUYongSheng，HUZhaoChu，LIMing，GAOShan.ChineseSci.Bull.，2013，58（36）：3753-3769

劉勇勝，胡兆初，李明，高山.HTK科學通報，2013，58（36）：3753-3769

13ZHANGYong，JIAYunHai，CHENJiWen，SHENXueJing，LIUYing，ZHAOLei，LIDongLing，HANPengCheng，ZHAOZhen，F(xiàn)ANWanLun，WANGHaiZhou.SpectroscopyandSpectralAnalysis，2014，34（8）：2238-2243

張勇，賈云海，陳吉文，沈學靜，劉英，趙雷，李冬玲，韓鵬程，趙振，樊萬倫，王海舟.HTK光譜學與光譜分析，2014，34（8）：2238-2243

14BurgerM，GundlachGrahamA，AllnerS，SchwarzG，WangHA，GyrL，BurgenerS，HattendorfB，GrolimundD，GüNtherD.Anal.Chem.，2015，87（16）：8259-8267

15GundlachGrahamA，BurgerM，AllnerS，SchwarzG，WangHA，GyrL，GrolimundD，HattendorfB，GüNtherD.Anal.Chem.，2015，87（16）：8250-8258

16MuellerL，TraubH，JakubowskiN，DrescherD，BaranovVI，KneippJ.Anal.Bioanal.Chem.，2014，406（27）：6963-6977

17ZHANGXinYing，ZHENGLingNa，WANGHaiLong，SHIJunWen，F(xiàn)ENGWeiYue，LILiang，WANGMeng.ChineseJ.Anal.Chem.，2016，44（11）：1646-1651

張欣穎，鄭令娜，王海龍，史俊穩(wěn)，豐偉悅，李亮，王萌.HTK分析化學，2016，44（11）：1646-1651

18ZhangJ，DengJ，ChenHY，YangLQ，CookeD，DanyushevskiyL，GongQJ.GondwanaRes.，2014，26（2）：557-575

19WohlgemuthUeberwasserCC，ViljoenF，PetersenS，VorsterC.Geochim.Cosmochim.Acta，2015，159：16-41

20GeorgeL，CookNJ，CristianaL，WadeBP.Am.Mineral.，2015，100（23）：548-569

21ZHUYan，CHENMin，QUHaiYun，ZHOUHui，LIQing，ZOUHuiJun，CHENYiRui，WANGZheng.ChineseJ.Anal.Chem.，2015，43（1）：151-154

朱燕，陳敏，屈海云，周慧，李青，鄒慧君，陳奕睿，汪正.HTK分析化學，2015，43（1）：151-154

22BlanchardM，AlfredssonM，BrodholtJ，WrightK，CatlowCRA.Geochim.Cosmochim.Acta，2007，71（3）：624-630）

AbstractAmethodofinsitumultielements2Dimagingonsinglepyritewasdevelopedusinglaserablationinductivelycoupledplasmamassspectrometry（LAICPMS）.Nineelementsandnearly50thousandsvaliddatawereacquiredina1mm×1mmscanningarea，withthetotalanalyzedtimeof1.5h.Thedatashowedthat，thesignalsofFeandSwereuniformlydistributedonthepyrite，andtheratiodataofFe/Swascentralizedwithalowerrelativestandarddeviationof11.6%，indicatingthegoodhomogeneityofthispyriteandstabilityofthismethod.Comparedtothesurroundingblackshale，thedetectedtraceelementsonthepyriteshoweddifferentdegreesofenrichmentorloss，whichmightbetheresponseofredoxenvironmentduringthispyriteformingorthelatersecondaryreformingprocess.ThemethodwillhelpforthepopularizationandapplicationofLAICPMSinsinglemineralparticlesanalysis，andprovidemoredirectandaccuratevisualdataforthestudyofpaleoenvironment，sourcerockandfluidaccumulation.

KeywordsLaserablation；Inductivelycoupledplasmamassspectrometry；Pyrite；Traceelements；Insituimaging

HQWT6JY（Received4August2016；accepted18September2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.41530317）andtheScienceandTechnologyProjectofPetrochina（No.2016A0205）