王曉霞

摘要：據(jù)統(tǒng)計地質(zhì)測試中樣品預(yù)處理所用時間約占整體樣品采集及分析的60%，因此適當?shù)南忸A(yù)處理方法是測試結(jié)果準確與否的重要條件，本文通過試驗對喇嘛音烏蘇地區(qū)試樣進行痕量Mo的消解方法比對，最后選定堿熔法或燒結(jié)法進行消解測試該地區(qū)痕量Mo。

關(guān)鍵詞：地質(zhì)樣品；痕量Mo；消解

鉬是人體構(gòu)成某些酶必需的微量元素之一，也是工業(yè)材料的添加劑，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展以及航天特殊材料的需求，作為我國重要金屬資源，在國民經(jīng)濟發(fā)展中起到舉足輕重的作用，Mo資源的開發(fā)和再利用工作充滿了機遇和挑戰(zhàn)，這也對地質(zhì)實驗測試工作提出了更高要求，通常一件試樣分析只需要幾分鐘至幾十分鐘，而分析前的前處理需要幾小時甚至幾十小時[1]，據(jù)統(tǒng)計地質(zhì)測試中樣品預(yù)處理所用時間約占整體樣品采集及分析的60%[2]，因此試樣的前處理方法和技術(shù)已經(jīng)引起各研究人員的關(guān)注，各種前處理方法和技術(shù)成為分析化學研究的重要課題和發(fā)展方向之一。

本論文通過應(yīng)用不同預(yù)處理方法對喇嘛音烏蘇地區(qū)試樣鉬進行痕量測試，研究該礦種測試鉬時最適合的預(yù)處理方法，為今后該礦區(qū)或同種礦種試樣鉬分析測試提供理論參考依據(jù)。

1. 實驗部分

1.1 儀器和設(shè)備

JP-2D型示波極譜儀（成都儀器廠制造）

三電極系統(tǒng)：滴汞電極、鉑電極、飽和甘汞電極

電熱板、馬弗爐、微波熔樣爐

1.2 試劑

硫酸溶液（3.14mol/L）、氯酸鉀溶液（125g/L）

辛可寧溶液稱取0.40g辛可寧置于250ml燒杯中，加入10ml水和5滴（1+1）硫酸，溶解后用水稀釋至100ml，混勻。

苯羥乙酸溶液（即苦杏仁酸100g/L，臨用新配，可適當加熱助溶）

混合底液將苯羥乙酸溶液、氯酸鉀溶液以及辛可寧溶液按體積比（1+12+1）混合，現(xiàn)用現(xiàn)配。

硫酸、鹽酸、硝酸

碳酸鈉、氧化鋅

鉬標準儲備溶液：稱取鉬酸銨0.9206g溶于少量純水中，加少許硫酸，純水稀釋至500mL。此溶液含鉬1mg/mL。

鉬標準溶液：準確吸取鉬標準儲備液適量，純水稀釋至0.04μg/mL。

1.3 消解方法

1.3.1酸溶分解

稱取0.5000g試樣，置于200mL燒杯中，用水潤濕后加入10mL鹽酸，煮沸片刻，再加入5mL硝酸，加熱至試樣分解后，加入5mL（1+1）硫酸，蒸發(fā)至冒白煙并冒盡，冷卻，加入10mL沸水，低溫煮沸使鹽類溶解，加入10mL100g/L氫氧化鈉溶液，在低溫電熱板上煮沸1min，使氫氧化鈉凝聚，冷卻至室溫，連同沉淀移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，放置澄清。

1.3.2熔融分解

稱取0.5000g試樣，至鎳坩堝中，加入3g過氧化鈉，攪勻，再覆蓋一層，置于高溫爐中，在700攝氏度熔融10min，取出冷卻，將坩堝置于燒杯中，加30mL熱水及數(shù)滴無水乙醇，煮沸逐盡過氧化氫，洗出坩堝，冷卻移入100mL容量瓶中用水稀釋至刻度，混勻。

1.3.3燒結(jié)法

稱取0.5000g試樣，置于盛有8g碳酸鈉—氧化鋅混合溶劑的25ml瓷坩堝中，混勻后，在覆蓋2g混合劑，在高溫爐中加熱至300攝氏度，在升至700攝氏度燒結(jié)1小時，取出冷卻，倒入250mL燒杯中，并將坩堝放入其中，加約50mL熱水提取，加熱煮沸5～10分鐘，取下冷卻，洗出坩堝，用雙層定性濾紙過濾于100mL容量瓶中，用熱得碳酸鈉溶液洗凈燒杯，并洗殘渣7～8次，用水稀釋至刻度，搖勻[3]。

1.3.4密封微波消解

稱取試樣0.5000g于消解罐中，加入少量水潤濕，硝酸3mL、氫氟酸4mL、鹽酸2mL，蓋上密封碗裝入消解罐中，擰緊蓋子，放入微波消解爐中，按微波消解程序進行消解。冷卻后。在加入高氯酸1mL，置于電熱板上趕酸，蒸發(fā)至近干，冷卻，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用硝酸（1+99）溶液定容，待測[4]。

表1 微波消解程序

[消解步驟＼&壓力/MPa＼&功率/kW＼&時間/min＼&溫度/℃＼&1＼&5.07＼&6＼&6＼&120＼&2＼&8.11＼&6＼&6＼&150＼&3＼&16.2＼&6＼&6＼&200＼&4＼&20.3＼&6＼&8＼&220＼&]

1.4 標準曲線

于一組25mL容量瓶中，分別加入0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、8.00mL、10.00mL鉬標準溶液，加入與試樣量相當?shù)目瞻自囼炄芤?，加?滴甲基橙指示劑，用（1+1）硫酸中和至紅色并過量0.95mL，冷卻至室溫，加入7mL混合底液，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min，配成0.000μg/mL、0.0008μg/mL、0.0016μg/mL、0.0032μg/mL、0.008μg/mL、0.0128μg/mL、0.016μg/mL的鉬標準系列。倒出部分溶液于電解池中，選擇適當?shù)碾娏鞣致?，于示波極譜儀上，在起始點位約-0.15V測定鉬峰值電流。

1.5 試樣測試

分取10mL清液置于25mL容量瓶中，加入1滴甲基橙指示劑，用（1+1）硫酸中和至紅色并過量0.95mL，冷卻至室溫，加入7mL混合底液，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min，倒出部分溶液于電解池中，選擇適當?shù)碾娏鞣致?，于示波極譜儀上，在起始點位約-0.15V測定鎢峰值電流。

2. 結(jié)果討論

痕量鉬的試樣消解主要是為了使被測鉬轉(zhuǎn)化為高靈敏度的物質(zhì)、濃縮痕量的被測組分、提高方法的靈敏度、降低檢出限、去除樣品中的基體和其他干擾物，本文以其為出發(fā)點得出以下結(jié)論：

2.1 消解方法優(yōu)缺點

每種試樣分解方法都有其優(yōu)缺點，試樣污染元素不同選用不同分解方法進，但是大批量試樣不可能做到每個試樣選用一種方法，本文通過實驗總結(jié)了各種分解方法的優(yōu)缺點，對比各方法選取最適合本地區(qū)痕量鉬的分解方法。四種分解方法的優(yōu)缺點（見表2）。

2.2 干擾元素

鉬在—0.15V有穩(wěn)定鉬峰值電流，但是在預(yù)處理中還會有個別元素或物質(zhì)會對其結(jié)果造成一定的影響，酸溶法和微波分解殘渣中如果含有大量鉛、鐵、釩或鎢酸時會帶下少量鉬；熔融法硅酸和鉛則分別成硅酸鈉和鉛酸進入溶液，可加入過量硫酸并加熱蒸發(fā)至冒濃煙后沉淀出去；燒結(jié)法鉛、鉍、錳、鐵、銅等元素則成碳酸鹽或氫氧化物留在沉淀中，大部分硅成硅酸鋅狀態(tài)于沉淀中，污染元素較少。 從其干擾元素來看，顯然燒結(jié)法所帶進去的干擾元素較少，并且其在分解試樣過程中也不帶走鉬。

2.3 精密度試驗

本實驗選取喇嘛音烏蘇地區(qū)不同含量的4件樣品進行精密度測試，其中HL2014—52試樣中鐵和釩較高，HL2014—495二氧化硅較高，HL2014—185和HL2014—764無異常污染元素，實驗結(jié)果（見表3）。

通過實驗發(fā)現(xiàn)：（1） 高鐵釩的試樣酸溶法和微波法測量平均值較低，且精密度較差，說明酸溶法和微波法不適合高釩鐵試樣溶解測痕量鉬；（2） 高二氧化硅試樣酸溶法和微波法測量平均值也較低、精密度較差，而熔融法測量平均值較低（在測量誤差范圍內(nèi)），精密度較好，說明高二氧化硅試樣酸溶法和微波法分解也不理想，熔融法相對會使測量結(jié)果偏低；（3） 對于無異常污染元素四種分解方法都較為理想，但鉬含量高時微波因其加酸量較少檢測結(jié)果偏低。

3. 結(jié)論

通過對該地區(qū)的巖石特征了解，發(fā)現(xiàn)有部分試樣含有高異常的鐵、釩、二氧化硅，其對測試鉬有一定的影響，酸溶法和微波法會使測量的鉬結(jié)果偏低，精密度也較差，故不建議使用；而熔融法只對高二氧化硅試樣檢測結(jié)果偏低，但其精密度較好，并且檢測結(jié)果也在誤差范圍內(nèi)，故熔融法是該地區(qū)痕量鉬檢測分解試樣的方法之一，在四種分析方法中燒結(jié)法分析結(jié)果最為理想，但是通過優(yōu)缺點的比較，其分解試樣過程較長，檢測試樣量較少時實驗室可優(yōu)先選取其為預(yù)處理方案。

參考文獻：

[1] Kamalakkannan R， Zettel V， Goubatchev A， et al. Chemical （polycyclic aromatic hydrocarbon and heavy metal） levels in contaminated stormwater and sediments from a motorway dry detention pond drainage system.[J]. Journal of Environmental Monitoring， 2004， 6（3）：175—81.

[2] Diegor W， Longerich H， Abrajano T， et al. Applicability of a high pressure digestion technique to the analysis of sediment and soil samples by inductively coupled plasma—mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta， 2001， 431（2）：195—207.Falciani R， Novaro E， Marchesini M， et al. Multi—element analysis

[3] 巖石礦物分析地址出版社.

[4] 謝慶劍.微波消解—石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鉬 [J].理化檢測，2013，49（7）：878-879.