羅益鋒 羅晰旻

近年來，為適應(yīng)以汽車為首的輕量、節(jié)能-環(huán)保以及國防軍工超高性能和低成本化的緊迫需求，丙烯腈基（PAN）系原絲和全套碳纖維工藝技術(shù)與設(shè)備的研發(fā)，均取得了重大進(jìn)展。

這意味著碳纖維產(chǎn)業(yè)將在未來10年間出現(xiàn)爆發(fā)式增長，推動更多的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)不斷更新?lián)Q代，并使新一代武器系統(tǒng)和航空航天產(chǎn)業(yè)取得突破性進(jìn)展。

一、小絲束PAN原絲和碳化工藝技術(shù)的重大創(chuàng)新

1.日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）

過去采用進(jìn)藤昭男博士所發(fā)明的碳化線（圖1），由于預(yù)氧化爐的放熱反應(yīng)，對24K以下的丙烯腈基碳纖維（PAN-CF）單線產(chǎn)能，很難超過2 000t/a。

為了提高生產(chǎn)效率和降低成本，保持日本在PAN-CF領(lǐng)域的壟斷地位，自2015年起由NEDO組織以東京大學(xué)影山和郎教授為首的研發(fā)團(tuán)隊、由NEDO的羽鳥浩章?lián)喂こ添椖款I(lǐng)導(dǎo)、3家日本碳纖維企業(yè)（東麗、東邦Tenax和三菱麗陽）分工參與的全日本開發(fā)體制。

研發(fā)初期集中在東京大學(xué)的低炭工學(xué)創(chuàng)新基地，所有研發(fā)成員都要與該企業(yè)集團(tuán)簽約，研究成果和知識產(chǎn)權(quán)由東京大學(xué)統(tǒng)一管理。研發(fā)的目的是砍掉預(yù)氧化工序，使預(yù)氧化過程在PAN原絲的生產(chǎn)線上完成，如圖2和圖3所示。

首先要研發(fā)如圖4所示的可溶于溶劑中的帶側(cè)鏈梯形結(jié)構(gòu)高分子。具體制法是采用衣料用的PAN，在溶劑中添加入溶解促進(jìn)劑和氧化劑，使預(yù)氧化反應(yīng)在液體中進(jìn)行，就可制備有側(cè)鏈的梯形高分子溶液。由于分子結(jié)構(gòu)中含有堿性含氮官能團(tuán)，因此可溶于溶劑中，用這種預(yù)氧化的黑色PAN原絲，碳化收率相當(dāng)于以往法PAN-CF的1.5倍。

圖5示出無需預(yù)氧化工序的黑色原絲的紡絲過程圖。這種方法制得的單絲直徑是原來的2倍以上，而模量與以往法PAN-CF相仿。碳化選用高效的微波加熱法，由于微波可以直接加入物質(zhì)，與以往法相比，碳化爐無需維持在高溫，而碳化時間可以縮短，能耗少。

圖6示出現(xiàn)行的碳化法和微波創(chuàng)新法的工藝流程對比。表面處理采用在線的等離子表面處理技術(shù)，可短時間控制碳纖維的表面狀況。與以往法相比，不僅過程可大幅度簡化，全程還可削減50%能量，而且最終碳纖維與樹脂的粘合性可以提高。

目前已開展了產(chǎn)品的各種特性測試，并積累了數(shù)據(jù)，為評價技術(shù)的開發(fā)和標(biāo)準(zhǔn)化奠定了基礎(chǔ)。同時通過對比幾種碳纖維和樹脂界面的測試，并積累了數(shù)據(jù)，為評價技術(shù)的開發(fā)和標(biāo)準(zhǔn)化奠定了基礎(chǔ)。通過對比幾種碳纖維和樹脂界面的測試方法，開發(fā)了新的單絲強(qiáng)度評價手段。

該課題2015年的研發(fā)目標(biāo)為：拉伸模量≥235GPa；伸長率≥1.5%；拉伸強(qiáng)度≥3.5GPa，其他指標(biāo)見表1所示。在歐美也在開展同類技術(shù)的開發(fā)，目前達(dá)到的指標(biāo)為拉伸強(qiáng)度僅1.7～3GPa、拉伸模量170GPa。表2則示出該項目的開發(fā)業(yè)績情況。

2.美國能源部橡樹嶺國家實驗室（ORNL）

ORNL最近和美國RMX技術(shù)公司簽署了有關(guān)碳纖維新技術(shù)的獨家轉(zhuǎn)讓許可證協(xié)議，這種技術(shù)可戲劇性地減少生產(chǎn)碳纖維的時間和所需能耗。

如所周知，在預(yù)氧化過程，熱塑性原絲須轉(zhuǎn)化成不熔融的熱固性材料，這過程是最耗時和耗能的多段碳纖維轉(zhuǎn)化過程，一般需要80～120min，而ORNL的新成果只需25～35min，縮短了2.5～2倍。所采用的新技術(shù)是等離子體預(yù)氧化法，與傳統(tǒng)的熱空氣預(yù)氧化法相比，能耗下降75%，而生產(chǎn)成本低20%，最終碳纖維的質(zhì)量相仿或有所改進(jìn)。這種方法可生產(chǎn)所有等級的碳纖維，從低端的工業(yè)用途到高端的航空航天級別。

等離子體氧化的科學(xué)概念已被開發(fā)，而ORNL和RMX技術(shù)公司在實驗室規(guī)模共同開發(fā)出原創(chuàng)型和供展示的新技術(shù)。在2014年，RMX就建造了1t/a等離子體預(yù)氧化爐，為未來從研發(fā)過渡到規(guī)?；蜕虡I(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。

最近，RMX的子公司4M工業(yè)氧化公司與美國碳纖維設(shè)備的制造商利茲勒（Litzer）公司，簽署了為OPF公司制造全球首臺175t/a的等離子體預(yù)氧化爐，并預(yù)期于2017年應(yīng)用于碳纖維生產(chǎn)線上實現(xiàn)商品化。4M公司的等離子體預(yù)氧化方法，將是實現(xiàn)全球碳纖維市場從2015年的8.3×104t提高到2014年的21.9×104t以上的關(guān)鍵。

3.中國臺灣永虹碳纖維有限公司（UHT Unitech）

中國臺灣永虹碳纖維有限公司（以下簡稱“永虹”）首創(chuàng)用微波的高溫石墨化技術(shù)（Mw-UHT）。生產(chǎn)出中高模量的碳纖維，并擁有世界專利，其流程能耗可減少70%，價格比同品級碳纖維低30%，且產(chǎn)品優(yōu)良率高達(dá)90%，而其他廠家有些才50%。

為此，永虹參與了臺灣經(jīng)濟(jì)部科技研究發(fā)展專案創(chuàng)新優(yōu)化技術(shù)所提出的航太級高強(qiáng)高模碳纖維產(chǎn)品開發(fā)計劃，于獲得了經(jīng)濟(jì)部科專補(bǔ)助款1 150萬新臺幣，占該項創(chuàng)新優(yōu)化專案約40%的補(bǔ)助比例。

永虹于2016年第2季度獲日本最大創(chuàng)投集團(tuán)-集富公司（JAFCO）參與投資后，目前又獲得臺灣航太產(chǎn)業(yè)A-Team4.0聯(lián)盟領(lǐng)導(dǎo)者漢翔航空工業(yè)公司入股，成為漢翔第1家參與入股企業(yè)。

為此，基于永虹在中高模量碳纖維領(lǐng)域的科技創(chuàng)新和技術(shù)領(lǐng)先業(yè)績，現(xiàn)已成為日美之外，臺灣唯一和全球第5家有中高端PAN-CF量產(chǎn)能力的供應(yīng)商，以及全球第1家具備中高模量碳纖維整廠輸出實力的企業(yè)。

目前永虹的PAN-CF產(chǎn)能已由300t/a提高至500t/a，產(chǎn)品有中模（IM）和高強(qiáng)（HS）3個系列，如表3所示。

4.某C公司

某C公司開發(fā)了一種全新的高速紡和高倍拉伸制PAN原絲的技術(shù)和設(shè)備，卷繞速度高達(dá)800m/min，生產(chǎn)效率相當(dāng)于東麗的近2.7倍。

該公司可生產(chǎn)出T700至T2000的所有系列和不同等級產(chǎn)品，達(dá)到同樣性能檔次的產(chǎn)品，生產(chǎn)成本約低25%。由該P(yáng)AN原絲經(jīng)預(yù)氧化、碳化后，還有其獨創(chuàng)的表面特殊加工技術(shù)，使PAN-CF的力學(xué)性能產(chǎn)生飛躍式的提高。其超高性能產(chǎn)品的斷裂伸長率，最高可達(dá)7%以上，是未來各種防彈超級武器的基本新材料。

二、低成本大絲束PAN原絲及碳纖維

1.大絲束PAN原絲

英國阿科迪斯（Acrodis）公司是全球最早生產(chǎn)低成本大絲束PAN原絲的廠家，隨后被藍(lán)星集團(tuán)收購，收購前一直為西格里（SGL）和卓爾塔克（ZOLTEK）提供大絲束PAN原絲。筆者曾實地參觀考察該原絲生產(chǎn)線，并與主要專家作技術(shù)交流。所用PAN紡絲液采用廉價的大生產(chǎn)腈綸原液，經(jīng)板框濾器后輸送至大絲束原絲生產(chǎn)線。首先遇到的問題是紡絲原液的管道分配，須采取對稱形式，如圖7（a），不宜選用（b），以確保每個紡位輸送長度和阻力大體一樣，減少不同紡位間纖維的離散系數(shù)。

其次紡前過濾是確保紡絲過程長時間穩(wěn)定和質(zhì)量均勻的關(guān)鍵一環(huán)。為了保證每個紡位紡絲時的流量一致，減少絲束間的纖維性能離散系數(shù)，在柱形過濾器前和鵝頸管前都須配備壓力表，以觀察每個柱形濾器和噴頭濾布的清潔情況，并保持各紡位絲束間的離散系數(shù)最小，以及決定是否需要更換濾材。噴絲板采用長方形的分區(qū)式孔分布，例如分4區(qū)各5萬孔的20萬孔矩形噴絲板，最終可生產(chǎn)出4束各50K的PAN原絲。紡絲工藝流程與一般小絲束有所不同，如圖8所示。

2.大絲束PAN-CF生產(chǎn)線

（1）澳大利亞迪根大學(xué)和Carbon Nexus公司等

大絲束與小絲束相比，最大的難點在于預(yù)氧化時容易出現(xiàn)集中放熱而著火，這在SGL、ZOLTEK及吉林碳谷碳纖維有限公司（以下簡稱“吉林碳谷”）都發(fā)生過。因此如何生產(chǎn)出易于將大絲束鋪平的原絲至關(guān)重要，其次要配置簡單又廉價的鋪絲設(shè)備。

為了達(dá)到低成本生產(chǎn)大絲束 PAN-CF的目的，提高生產(chǎn)線的速度和挖掘節(jié)能潛力是重要措施。首先要深化預(yù)氧化成型機(jī)理的基礎(chǔ)研究，而目前的成果已分別在澳大利亞迪根大學(xué)的Carbon Nexus和永虹取得成效，預(yù)氧化時間縮短至10min。

Carbon Nexus還在許多設(shè)備設(shè)計的細(xì)節(jié)上想方設(shè)法降低能耗，例如預(yù)氧化爐的焦油清理手段，無需停車清理，只需在后道預(yù)氧化爐的末端爐門打開，抽出收集焦油的容器，很快清除后再置入，對連續(xù)生產(chǎn)無影響。

又如熱廢氣的熱量利用問題，通過改進(jìn)排氣系統(tǒng)的設(shè)計，可節(jié)能10%；通過在碳化加熱系統(tǒng)改用天然氣燃燒而降低生產(chǎn)成本和少排放溫室氣體等，使總體碳化線成本下降50%～60%。

（2）德國埃森曼公司

該公司是全球能生產(chǎn)全套碳化生產(chǎn)線設(shè)備的廠家之一，最近在預(yù)氧化爐的保溫材料、焦油簡易清理手段、碳化爐加熱方式（電加熱、天然氣加熱、混合加熱方式）的改進(jìn)等，設(shè)計上都有新的創(chuàng)意。

又如廢氣的熱量充分利用問題，為了提高熱交換效率，每個排氣管的管壁表面加工成有許多凹形處理的外表面，以增大表面積，提高廢熱的熱交換利用率。據(jù)稱經(jīng)過設(shè)計和設(shè)備上的優(yōu)化改進(jìn)，降低30%～50%的成本是有可能的。

（3）中國碳纖維廠家

最近，一批小絲束PAN原絲及碳纖維生產(chǎn)廠家，開始起動和謀劃低成本大絲束PAN原絲和碳纖維的未來發(fā)展計劃，并開始了宏偉的征程。

吉林碳谷自2016年起就試制大絲束PAN原絲，并在5t/a碳化線上試驗，目前還有毛絲，待全面達(dá)到T300水平后，便可在千t/a生產(chǎn)線上正式生產(chǎn)，提供給精功集團(tuán)下屬的公司生產(chǎn)大絲束碳纖維，單線產(chǎn)能約1 700t/a。產(chǎn)品同時提供給大連興科碳纖維有限公司（以下簡稱“大連興科”），目前大連興科已將原有100t/a碳化線改造成400t/a。中藍(lán)集團(tuán)蘭州纖維有限公司是目前已正式生產(chǎn)大絲束PANCF的廠家，產(chǎn)能約1 000t/a，原絲由其英國分公司提供，但因大絲束PAN原絲仍存在毛絲，影響最終碳纖維的表觀質(zhì)量，產(chǎn)品強(qiáng)度可達(dá)4.0GPa，產(chǎn)量不大。值得關(guān)注的是中安信科技有限公司，在成功引進(jìn)意大利MAE公司的小絲束PAN原絲和美國哈泊公司碳化生產(chǎn)線的基礎(chǔ)上，決定引進(jìn)上述2公司的大絲P A N原絲和碳纖維生產(chǎn)線，后者產(chǎn)能約為2 500t / a，最終將形成約10條生產(chǎn)線，大絲束碳纖維總產(chǎn)能約5萬t/a，加上小絲束碳纖維及下游相配套的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（C F R P）汽車及部件生產(chǎn)線，今后無疑將成為我國最大的碳纖維企業(yè)，并以其優(yōu)異的產(chǎn)品質(zhì)量擠身世界先進(jìn)行列。

3.再生碳纖維

根據(jù)美國能源部專家Warren的報告，汽車用低成本碳纖維的強(qiáng)度只需1.7GPa以上、剛性大于172GPa、殘留神長率大于1%，而成本低于5美元/磅（約合9.1美元/kg），就可普及應(yīng)用于汽車工業(yè)，這為再生碳纖維開辟了廣闊的應(yīng)用前景。

目前由廢舊碳纖維CFRP回收碳纖維的技術(shù)，呈現(xiàn)多樣化的的趨勢，如表4所示。

值得提出的是，日本國立研究開發(fā)法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所，提出了用微波進(jìn)行CFRP再生的技術(shù)，所得再生碳纖維無需進(jìn)行上漿處理就可以提高與樹脂的粘合性及再生CFRP的機(jī)械特性。

另外，美國科羅拉羅大學(xué)的研究團(tuán)隊開發(fā)了一種易于回收碳纖維且成本效率好的CFRP，可應(yīng)用于噴氣式飛機(jī)到漁桿等需要高強(qiáng)、高剛性和輕量的應(yīng)用領(lǐng)域。該回收技術(shù)首先將廢CFRP浸泡于室溫下的有機(jī)溶劑中，在制備時采用無催化劑的可韌化聚酰亞胺網(wǎng)狀物作為粘合劑，在中等能量的密閉裝置中進(jìn)行，可100%以其原形回收碳纖維及亞胺組分。這種CFRP已經(jīng)取得了發(fā)明專利。

最近，東麗和豐田Tsusho公司合作開發(fā)創(chuàng)新節(jié)能的熱解法回收碳纖維的方法，以樹脂基體中得來的易燃分解氣作為能源，解決熱解法所需的大部分能源，因此大大降低了再生過程的能耗，被NEDO列為儲能技術(shù)戰(zhàn)略創(chuàng)新計劃的一部分。

三、結(jié)語

迄今為止，我國的T800型PAN-CF已實現(xiàn)千噸級的產(chǎn)業(yè)化，T1000G（強(qiáng)度6.3GPa）型已有多家生產(chǎn)廠家在中試規(guī)模上突破了技術(shù)瓶頸，甚至超過相關(guān)指標(biāo)，正向T1000（強(qiáng)度7GPa）的目標(biāo)進(jìn)軍。然而，在低成本PAN-CF方面，無論是汽車用碳纖維（最近要求強(qiáng)度至少2.2GPa、模量240GPa、成本低于60元/kg左右）或是超高性能品種（包括T2000），卻拉大了與國外的差距。其中關(guān)于預(yù)氧化過程移至聚丙烯腈溶液配置過程、以砍掉傳統(tǒng)的預(yù)氧化設(shè)備并使整個生產(chǎn)效率提高10倍的新工藝值得關(guān)注，不僅有望達(dá)到T700型碳纖維指標(biāo)，還可生產(chǎn)40μm粗直徑、大絲束和中空碳纖維等異形斷面產(chǎn)品，實現(xiàn)節(jié)能、低排放和低成本。

此外，實現(xiàn)低成本、單線產(chǎn)能大型化、高效化也很重要，以往東麗和三菱麗陽公司的12K碳纖維單線產(chǎn)能為2 700t/a，而2018年帝人在美國南卡州將新建的碳纖維廠，單線產(chǎn)能將為1萬～2萬t/a。