楊敬一，何 蕭，蔡海軍，徐心茹

(1.華東理工大學化工學院，上海200237；2.中國石油烏魯木齊石化公司)

風城稠油中石油酸組成結構分析

楊敬一1，何 蕭1，蔡海軍2，徐心茹1

(1.華東理工大學化工學院，上海200237；2.中國石油烏魯木齊石化公司)

由氫氧化鉀-乙醇水溶液分離風城稠油中的石油酸，結合元素分析、紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)、電噴霧質譜(ESI-MS)、紫外光譜(UV-Vis)和熒光色譜等方法分析其結構組成。結果表明：風城稠油所含石油酸主要是一元羧酸二聚體，平均相對分子質量為665，平均分子式為C43.51H78.47O3.78，氫碳原子比為1.80；各類酸分布范圍較廣，其中，環(huán)烷酸含量最高，占79.84%，脂肪酸次之，占20.16%；環(huán)烷酸中一環(huán)環(huán)烷酸、二環(huán)環(huán)烷酸、三環(huán)環(huán)烷酸、四環(huán)環(huán)烷酸芳環(huán)羧酸、五環(huán)環(huán)烷酸芳環(huán)并一環(huán)羧酸和六環(huán)環(huán)烷酸芳環(huán)并二環(huán)羧酸的含量相當，均在11.00%～18.88%之間。此外，還檢測到微量3～4環(huán)的芳香結構物質。

石油酸 環(huán)烷酸 紅外光譜 電噴霧質譜 核磁共振 稠油

總酸值大于1 mgKOH/g的原油被稱為高酸原油[1]。近年來，高酸原油的產量日益增加[2]，其價格明顯低于常規(guī)原油，因此加工高酸原油是煉油廠提高經濟效益的有效途徑[3]。然而，石油酸在原油加工過程中會嚴重腐蝕設備[4]，進一步對油品質量和性能造成不良影響[5]，最終導致油品在后續(xù)加工、儲運過程中出現(xiàn)一系列問題。環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸和其它酚類等都屬于石油酸范疇，但由于環(huán)烷酸的含量高達90%以上，因此又將石油酸稱為環(huán)烷酸[6]。不同原油中石油酸組成各不相同，黃少凱等[7]針對蓬萊、多巴、遼河3種高酸原油，采用堿洗法分離得到柴油餾分中的石油酸，通過紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、氣-質聯(lián)用(GC-MS)、電噴霧質譜(ESI-MS)等方法分析甲酯化后的石油酸結構組成，結果表明3種石油酸中的一環(huán)、二環(huán)和三環(huán)環(huán)烷酸占有機羧酸的60%以上，此外，脂肪酸、三環(huán)環(huán)烷酸和烷基苯酸的含量隨柴油餾分餾程的增加而增加，而一環(huán)、二環(huán)環(huán)烷酸含量則降低。傅曉欽等[8]采用IR，NMR，ESI-MS方法鑒定了蓬萊和蘇丹高酸原油中的石油酸結構，發(fā)現(xiàn)2種石油酸的碳數(shù)主要分布在C11～C33之間，脂肪酸、一環(huán)環(huán)烷酸、二環(huán)環(huán)烷酸和三環(huán)環(huán)烷酸含量最多，約占總酸量的70%。同樣針對蓬萊高酸原油，師麗娟等[9]配制出以乙醇胺為堿性組分的復配溶劑，用于分離原油中的環(huán)烷酸，并通過IR、元素分析、MS、NMR等分析手段探討了其組成和結構，結果表明，環(huán)烷酸的平均相對分子質量為278，平均分子式為C18H30O2，其中飽和酸為主要成分，芳香酸含量很少，一環(huán)和二環(huán)一元羧酸總量達66%，碳數(shù)分布為C9～C28。齊靜俠等[10]采用元素分析法、蒸氣壓滲透法、IR和1H NMR法分別分析了勝利原油200～350 ℃和350～450 ℃餾分油中的石油酸，結果表明，石油酸的平均分子式為C15.86H27.51O2.06和C32.86H54.77O2.29。

風城稠油資源豐富，隨著近年來產量日益上升，是今后中國石油克拉瑪依石化公司生產潤滑油、低凝柴油等特色產品的主要替代油源[11]，但其中所含的石油酸使得加工比較困難。目前對風城稠油中石油酸組成結構的研究鮮有報道，本課題針對新疆風城稠油，用堿醇抽提法得到石油酸，通過IR、NMR、元素分析、ESI-MS、紫外光譜(UV-Vis)、熒光光譜等一系列分析表征方法對石油酸進行定性定量分析，得到其組成結構以及分布等信息，深入探索石油酸在原油中的分布和組成結構，對開發(fā)風城稠油煉制新工藝有重要意義。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

實驗所用原料為中國石油烏魯木齊石化公司提供的克拉瑪依風城稠油，其主要性質見表1。風城稠油的密度、黏度和酸值明顯高于勝利、蓬萊、多巴、阿爾巴克拉等高酸原油[7，10，12]，硫和氮含量較低，屬于典型的高酸低硫重質原油。

表1 風城稠油的主要性質

二甲苯、乙醇、氫氧化鉀、二氯甲烷均為分析純，購自中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司。

1.2 石油酸的分離方法

采用堿醇抽提法分離富集油樣中的石油酸，實驗流程示意見圖1。將約10 g油樣用30 mL二甲苯充分溶解后，加入100 mL乙醇堿水溶液(KOH質量濃度為14 g/L，V(乙醇)∶V(水)=7∶3)，在70 ℃的水浴條件下充分攪拌30 min，反應完畢后用pH試紙檢測反應液pH大于10。將反應液移至分液漏斗中，分液得到下層乙醇/水皂液，用30 mL二甲苯反復抽提3～4次除去少量原油；再將樣品用10%的鹽酸溶液酸化至pH為2，用30 mL二氯甲烷抽提3次，合并二氯甲烷相。使用無水Na2SO4過濾脫水后旋轉蒸發(fā)除去二氯甲烷，最后真空干燥得到石油酸。

圖1 堿醇抽提法分離石油酸流程示意

1.3 儀器及試驗條件

采用德國Elementar公司生產的Vario Micro Cube型元素分析儀，進行石油酸中的C，H，S，N元素含量分析，差減法得到O含量。采用德國Knauer公司生產的K-7000型相對分子質量測量儀，以甲苯為溶劑，在60 ℃下用飽和蒸氣壓滲透法(VPO)測定石油酸的相對分子質量。采用美國Nicolet公司生產的6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定石油酸的FT-IR光譜，采用KBr壓片法制樣，測試波長400～4 000 cm-1。采用德國Bruker公司生產的AVANCE 400型核磁共振波譜儀測定石油酸的1H NMR譜和13C NMR譜，以CDCl3為溶劑，13C NMR測定時采用反轉門控去偶。采用美國Waters公司生產的LCT Premier XE型FTMS電噴霧質譜，ESI電離源，離子采集方式為負離子模式，極化電壓為-1 500 V，進樣速率為15 μLmin，采樣頻率為1 s，掃描范圍為150～1 000 u。采用日本島津公司生產的UV 2450型紫外可見分光光度計在室溫下測定石油酸的紫外光譜，石英比色皿厚度為10 mm，以甲苯為參比液，掃描范圍為280～700 nm。采用法國Horiba JY公司生產的FluoroMax-4型熒光光譜儀在室溫下測定石油酸的熒光光譜，石英比色皿厚度為10 mm，氯仿作空白校正，固定激發(fā)波長為260 nm，掃描范圍為280～600 nm。

2 結果與討論

2.1 元素分析和相對分子質量測定

表2為石油酸的平均相對分子質量和各元素含量。從表2可以看出，風城稠油石油酸中N和S的含量可忽略(質量分數(shù)分別為0.25%和0.33%)。通常認為環(huán)烷酸中其它雜原子的含量很低，因此在處理數(shù)據時，僅考慮石油酸中的C，H，O元素。VPO法得到風城稠油石油酸的平均相對分子質量為665。其它研究者得到勝利高酸原油的2個中間餾分的石油酸平均相對分子質量為251和486[10]，蓬萊高酸原油石油酸的平均相對分子質量為278[9]，可知風城稠油石油酸屬于較高相對分子質量的石油酸。風城稠油C，H，O元素含量與蓬萊高酸原油相當[9]，其平均分子式為C43.51H78.47O3.78，平均氧原子數(shù)為3.78，n(H)/n(C)=1.80，表明有環(huán)結構存在。

表2 石油酸的平均相對分子質量和各元素含量

2.2 FT-IR表征

圖2為風城稠油石油酸的FT-IR圖譜。從圖2可以看出：在波數(shù)3 300～2 800 cm-1處出現(xiàn)寬而散的羥基吸收峰，在波數(shù)1 707 cm-1處出現(xiàn)羰基特征吸收峰，表明該石油酸具有典型的羧基結構；在波數(shù)3 560～3 550 cm-1和1 760～1 740 cm-1處沒有明顯羧酸單體的羥基和羰基振動峰，940 cm-1附近有典型的羧酸二聚體的特征吸收峰，據此推測石油酸分子主要以二聚體形式存在[9-10]；波數(shù)1 380 cm-1處峰對應甲基對稱振動，1 462 cm-1處峰對應亞甲基的面外彎曲振動，根據這兩處峰的強度關系，以及725～720 cm-1處指紋區(qū)未出現(xiàn)明顯特征吸收峰可知，直鏈狀結構(CH2)n中n大于4的結構單元很少，即大多數(shù)碳原子是以環(huán)狀結構或短側鏈形式相連[12]；此外，波數(shù)1 600～1 500 cm-1和900～700 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表明該石油酸中有少量的芳環(huán)組分。

圖2 風城稠油石油酸的FT-IR圖譜

2.3 NMR表征

圖3為風城稠油石油酸的1H NMR和13C NMR圖譜，由此計算得到各類氫和碳的相對含量，結果見表3和表4。圖3(a)中化學位移0.5～4處的特征峰強度高，表明石油酸中具有較多的飽和氫；化學位移6～9處的特征峰強度較弱，說明芳香氫含量較低[13]。結合表3數(shù)據可知：飽和氫和芳香氫所占的比例分別為84.5%和15.5%；飽和氫中Hβ含量最高，占49.0%，Hγ和Hα氫含量相當，分別占19.4%和16.1%。據文獻對芳氫歸屬可知，化學位移6.0～7.2處的峰對應單環(huán)芳氫，化學位移7.2～8.15處的峰對應雙環(huán)芳氫，化學位移8.15～9.0處的峰對應三環(huán)芳氫[14]，三者相對含量分別為30.3%，47.6%，22.1%，表明該石油酸芳氫中多為雙環(huán)芳氫，其次為單環(huán)芳氫和三環(huán)芳氫。

圖3(b)中化學位移178～184處的峰歸屬為羧基C，相對含量為3.90%，石油酸分子中約有2個羧基C，結合FT-IR分析結果，推斷石油酸為二聚體一元酸。針對芳碳和飽和碳，化學位移100～150處的吸收峰很弱，表明芳碳含量較低；而化學位移10～66處的飽和碳吸收峰較強，表明飽和碳含量較高，兩者相對含量分別為16.40%和79.70%。而針對碳鏈結構，由表4可知：亞甲基碳在飽和碳中含量最高，占42.98%，且主要為碳數(shù)大于3的亞甲基碳鏈，說明石油酸分子中可能含有較多直鏈；次甲基碳含量為21.88%，甲基碳含量為14.84%，表明石油酸分子中存在部分支鏈；芳碳中含量最高的是質子芳碳，甲基取代的芳碳含量可忽略不計，說明石油酸分子中甲基不直接與芳環(huán)相連，芳環(huán)上存在少量碳數(shù)大于2的烷基。

由于石油酸是一種復雜混合物，在13C NMR譜圖中其鏈烷碳和環(huán)烷碳的吸收峰相互重疊，環(huán)烷碳在化學位移24～66之間形成包絡線寬峰，構成了鏈烷碳尖銳吸收峰下的底座。通過“去包絡線法”進行人為基線校正[15-16]，得到環(huán)烷碳、鏈烷碳、芳碳和羧基碳的相對含量分別為50.0%，29.7%，16.40%，3.90%，初步判斷該石油酸是以環(huán)烷酸和脂肪酸為主，含少量芳環(huán)的二聚體酸。

2.4 ESI-MS表征

圖4為風城稠油石油酸的ESI-MS圖譜。由圖4可知，石油酸的相對分子質量分布范圍較寬，集中分布在160～740之間，對應碳數(shù)分布在10～51之間，與飽和蒸氣壓法測得的平均相對分子質量665相吻合。采用石油酸結構通式CnH2n-zO2表示，其中，z=0的系列峰(m/z=59，73，…，829)為脂肪酸，z=2的系列峰(m/z=127，141，…，785)為一環(huán)環(huán)烷酸，z=4的系列峰(m/z=167，181，…，741)為二環(huán)環(huán)烷酸，z=6的系列峰(m/z=193，207，…，599)為三環(huán)環(huán)烷酸，z=8的系列峰(m/z=163，177，…，807)為四環(huán)環(huán)烷酸或芳環(huán)羧酸，z=10的系列峰(m/z=161，175，…，861)為五環(huán)環(huán)烷酸或芳環(huán)并一環(huán)羧酸，z=12的系列峰(m/z=173，187，…，719)為六環(huán)環(huán)烷酸或芳環(huán)并二環(huán)羧酸，將所得的分子離子峰共分為7個質量系列，每一系列的總峰強度由同系列各分子離子的絕對峰強度相加得到，再用峰強歸一化法估算出各系列的相對含量。表5為不同類型石油酸的相對含量和主要碳數(shù)分布的估算結果。在風城稠油石油酸中，7種類型酸中環(huán)烷酸總量最多，共占79.84%，且各類型環(huán)烷酸相對含量相當，在11.00%～18.88%之間。脂肪酸含量較多，占20.16%，此外還存在微量的芳環(huán)羧酸。劉澤龍等[17]研究發(fā)現(xiàn)，蓬萊原油中間餾分中的石油酸以一環(huán)、二環(huán)和三環(huán)環(huán)烷酸為主，脂肪酸含量僅為4.20%，與本研究的石油酸中酸的類型和含量有較大差別。表6列出了石油酸中可能含有的結構模型。

圖3 風城稠油石油酸1H NMR和13C NMR圖譜

符號歸屬化學位移相對含量,%HA芳氫6.0～9.015.5Hα與芳環(huán)α碳直接相連的H2.0～4.016.1Hβ芳環(huán)β碳上的H及β位以遠的 CH、CH2上的H,烷烴的CH、 CH2上的H1.0～2.049.0Hγ芳環(huán)≥γ位的CH3上的H、 烷烴CH3上的H0.5～1.019.4

表4 石油酸中各類碳的相對含量

圖4 風城稠油石油酸的ESI-MS圖譜

2.5 UV-Vis表征

以甲苯為參比液，對不同濃度的石油酸進行UV-Vis測定，結果如圖5所示。在波長280～700 nm范圍內，石油酸濃度為40 mg/L和80 mg/L的石油酸-甲苯溶液的紫外吸收曲線形狀基本相同，均在284 nm和335 nm處出現(xiàn)紫外特征吸收峰，且石油酸濃度為80 mg/L的溶液吸光度明顯大于40 mg/L的溶液，表明風城稠油石油酸中存在芳香結構，進一步證明了NMR和ESI-MS的分析結果。石油酸濃度為80 mg/L的石油酸-甲苯溶液在波長284 nm處擁有最大紫外吸收峰，吸收強度ε=1.45×103L/(mol·cm)，屬于中強度吸收，這是2個或2個以上共軛的苯環(huán)發(fā)生π-π*躍遷產生E帶所造成的結果。其次在335 nm處有較弱吸收峰，表明石油酸中有微量3～4環(huán)的芳香結構。

表5 風城稠油石油酸的類型及含量

表6 石油酸中可能含有的各類環(huán)烷酸結構

注：一般0≤n≤4，R為烷基。

圖5 風城稠油石油酸的UV-Vis光譜石油酸濃度, mg/L： (1)—40； (2)—80。圖6同

2.6 熒光色譜分析

以氯仿為溶劑，不同濃度石油酸的熒光光譜如圖6所示。在激發(fā)波長為260 nm的條件下，2種濃度的石油酸溶液的熒光吸收曲線形狀大致相同，但高濃度石油酸溶液的熒光吸收強度遠大于低濃度石油酸，進一步證明了石油酸中存在剛性平面的大共軛π鍵結構。由圖6可知，主峰出現(xiàn)在波長380～400 nm處，且400 nm處有明顯肩峰，表明該石油酸主要是3～4環(huán)的芳香結構，該結果與UV-Vis分析結果吻合。此外在波長463 nm附近檢測到波峰，推測該石油酸中還可能含有少量的五環(huán)芳香結構。

圖6 風城稠油石油酸的熒光光譜

3 結 論

(1) 風城稠油石油酸為一元羧酸二聚體，平均相對分子質量為665，平均分子式為C43.51H78.47O3.78，氫碳摩爾比為1.80。

(2) 各類酸分布范圍廣，其中環(huán)烷酸占79.84%，脂肪酸占20.16%。環(huán)烷酸中一環(huán)環(huán)烷酸、二環(huán)環(huán)烷酸、三環(huán)環(huán)烷酸、四環(huán)環(huán)烷酸/芳環(huán)羧酸、五環(huán)環(huán)烷酸/芳環(huán)并一環(huán)羧酸及六環(huán)環(huán)烷酸/芳環(huán)并二環(huán)羧酸的含量較平均，均處于11.00%～18.88%之間。

(3) 該石油酸中還存在微量3～4環(huán)芳香結構物質。

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COMPOSITIONS AND STRUCTURES OF PETROLEUM ACIDS IN FENGCHENG HEAVY CRUDE

Yang Jingyi1， He Xiao1， Cai Haijun2， Xu Xinru1

(1.ChemistryEngineeringInstitute，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany)

Petroleum acids in Fengcheng heavy crude were separated by potassium hydroxide-ethanol aqueous solution extraction.The compositions and structures of petroleum acids were determined by elemental analysis， IR， NMR， ESI-MS， UV and Fluorescence Spectrum.The results show that the petroleum acid in Fengcheng heavy crude is mainly composed of dimers of mono-carboxylic acids with an average molecular weight of 665， the empirical formula is C43.51H78.47O3.78with a hydrogen-carbon mole ratio of 1.80.The contents of naphthenic acids and aliphatic acids occupy 79.84% and 20.16%， respectively.The contents of naphthenic acids with different structures(including 1—3 ring naphthenic acids， 4-ring naphthenic acidsaromatic carboxylic acids， 5-ring naphthenic acidsbenzonaphthenic carboxylic acids with one ring， 6-ring naphthenic acidsbenzonaphthenic carboxylic acids with 2-ring)are close to each other， ranging from 11.00% to 18.88%.Trace amount of 3—4 ring aromatic in petroleum acids are also observed.

petroleum acid； naphthenic acid； IR； ESI-MS； NMR； heavy crude

2016-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-12。

楊敬一，博士，副教授，主要研究方向為化學工藝和石油與能源化工等。

楊敬一，E-mail：jyyang@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目(21376075)。