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(揚(yáng)州金圓化工設(shè)備有限公司，江蘇揚(yáng)州 225002)

廢硫酸再生

對(duì)熱裂解法廢硫酸再生若干問題的探討

張?jiān)?，肖保?

(揚(yáng)州金圓化工設(shè)備有限公司，江蘇揚(yáng)州 225002)

通過對(duì)3種烷基化廢硫酸裂解工藝的比較，認(rèn)為采用廢硫酸裂解爐+余熱鍋爐+空氣預(yù)熱器工藝成熟可靠，經(jīng)濟(jì)性好。建議有條件時(shí)可采用富氧作為廢硫酸裂解的燃燒空氣。對(duì)廢硫酸裂解爐、空氣預(yù)熱器、余熱鍋爐和空氣預(yù)熱器堵塞、稀硫酸處理等幾個(gè)方面進(jìn)行了深入分析、探討，提出了解決問題的思路和應(yīng)對(duì)方案。

烷基化廢硫酸 裂解 富氧燃燒 凈化 稀硫酸

隨著我國(guó)汽車保有量的上升，汽車排放廢氣成為城市污染的主要來(lái)源之一。烷基化汽油不含芳烴和烯烴、含硫低，具有較高的辛烷值和較低的蒸汽壓，是一種理想的清潔汽油。常見的汽油烷基化工藝有硫酸法烷基化、氫氟酸法烷基化和固體酸法烷基化3種，其中硫酸法烷基化工藝在國(guó)內(nèi)占主導(dǎo)地位。與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)車用汽油中烷基化汽油的份額仍有一定的上升空間。

一般每生產(chǎn)1 t烷基化汽油要產(chǎn)生w(H2SO4)85%～90%的廢硫酸80～100 kg。高溫裂解法處理廢硫酸生成的新鮮硫酸可作為烷基化生產(chǎn)的催化劑循環(huán)使用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的3R原則，故熱裂解法廢硫酸再生是處理烷基化廢硫酸的主流選擇。因此，研究、完善和升級(jí)廢硫酸再生工藝有很重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。1 烷基化廢硫酸特點(diǎn)烷基化廢硫酸為黏度較大的膠狀液體，色澤黑、微帶茶色，性質(zhì)不穩(wěn)定，有特殊的臭味。廢硫酸在升高至其沸點(diǎn)溫度后開始分解為SO3和H2O，一般在850 ℃以上SO3開始還原為SO2并釋放出O2。工程上欲獲得較快的裂解速度需要將裂解爐的裂解溫度控制在1 100 ℃左右。廢硫酸的裂解是吸熱反應(yīng)，除廢硫酸中烴類物質(zhì)產(chǎn)生的燃燒熱外，廢硫酸裂解的主要熱量需要由外加燃料氣提供，常用的燃料氣有天然氣和丙烷。

2 廢硫酸裂解工藝比較

廢硫酸裂解爐、余熱鍋爐、空氣預(yù)熱器及附屬的設(shè)備、管道等組成廢硫酸裂解系統(tǒng)。

常見的廢硫酸裂解系統(tǒng)工藝有3種：

1)是廢硫酸裂解爐+余熱鍋爐+空氣預(yù)熱器工藝。出低溫空氣預(yù)熱器的350 ℃的爐氣進(jìn)入凈化工序。

2)是廢硫酸裂解爐+余熱鍋爐工藝。出余熱鍋爐的350 ℃的爐氣進(jìn)入凈化工序，空氣預(yù)熱器熱源為余熱鍋爐產(chǎn)生的飽和蒸汽。

3)是廢硫酸裂解爐+夾套式爐氣冷卻器工藝。夾套式爐氣冷卻器管內(nèi)走廢硫酸裂解爐出口爐氣，管外走主風(fēng)機(jī)出口的干燥的SO2氣體；夾套內(nèi)的SO2氣體預(yù)熱到420 ℃時(shí)進(jìn)轉(zhuǎn)化器的催化劑床層一段，進(jìn)廢硫酸裂解爐的燃燒空氣以轉(zhuǎn)化工序的熱量加熱。高溫空氣預(yù)熱器利用轉(zhuǎn)化器催化劑一段床層出口的部分熱量，低溫空氣預(yù)熱器利用轉(zhuǎn)化器催化劑四段床層出口的部分熱量。

廢酸裂解系統(tǒng)3種方案的性能比較見表1。

表1 廢酸裂解系統(tǒng)3種方案的性能對(duì)比

從表1可見：方案一的優(yōu)點(diǎn)是燃?xì)庀牡汀崂们闆r好，缺陷是裂解爐出口的余熱鍋爐和空氣預(yù)熱器堵塞幾率最高，堵塞清理較困難；方案二裂解爐出口設(shè)備堵塞幾率較高、設(shè)備堵塞清理較容易、熱利用情況好，缺陷是廢硫酸裂解的燃?xì)庀母撸环桨溉^好地解決了廢硫酸裂解系統(tǒng)裂解爐出口設(shè)備的堵塞，裂解爐出口設(shè)備堵塞幾率低、堵塞清理容易，裂解爐的燃?xì)庀囊草^低，但缺陷是整個(gè)廢酸再生系統(tǒng)的熱利用相對(duì)最差。

進(jìn)裂解爐燃燒空氣溫度與所需燃料氣消耗關(guān)系見圖1。

圖1 進(jìn)裂解爐燃燒空氣溫度與所需燃料氣消耗關(guān)系

裂解爐燃料氣消耗量和裂解爐出口爐氣中SO2濃度的關(guān)系見圖2。

結(jié)合圖1和圖2可見：方案一和方案三進(jìn)廢硫酸裂解爐的預(yù)熱空氣溫度相同，均為500 ℃，對(duì)應(yīng)的燃?xì)庀氖?25 m3/t，裂解爐出口爐氣φ(SO2)為12.94%；方案二進(jìn)廢硫酸裂解爐的預(yù)熱空氣溫度為150 ℃， 燃?xì)庀臑?77 m3/t，裂解爐出口爐氣φ(SO2) 為9.70%。由此可知，與方案一和方案三相比，方案二的燃料氣運(yùn)行消耗要高52 m3/t；維持同樣的硫酸產(chǎn)能，裂解爐出口的φ(SO2) 由12.94%降低為9.70%，相應(yīng)的氣量要增加33.40%，項(xiàng)目的整體投資因此增大。而方案一燃料氣消耗低、熱利用情況好，經(jīng)濟(jì)性最好。如果設(shè)計(jì)者能在設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)精雕細(xì)琢、進(jìn)一步減少堵塞因素和方便清理，方案一仍不失為最有前途的方案。

圖2 裂解爐燃料氣消耗量和裂解爐出口爐氣中SO2濃度的關(guān)系

3 采用富氧作為裂解燃燒空氣

富氧是應(yīng)用物理或化學(xué)方法將空氣中的O2進(jìn)行收集，使收集后的氣體中的φ(O2)>21%。廢硫酸裂解所需熱量由燃料氣提供，通常情況下燃燒所需O2由空氣提供。若采用富氧作為廢硫酸裂解的燃燒空氣，可降低燃料氣消耗，提高爐氣中的SO2濃度。

廢硫酸裂解燃料氣消耗與燃燒空氣氧含量的關(guān)系以及裂解爐出口SO2濃度與燃燒空氣中氧含量的關(guān)系見圖3和圖4。

圖3 燃料氣消耗與燃燒空氣氧含量的關(guān)系

圖4 裂解爐出口SO2濃度與燃燒空氣中氧含量的關(guān)系

從圖3和圖4可見:廢硫酸裂解的燃料氣消耗與燃燒空氣中的氧含量成反比，裂解爐出口SO2濃度與燃燒空氣中氧含量成正比。由圖3可見，燃燒空氣中φ(O2)由21%提高至50%，每處理1 t廢硫酸的燃料氣消耗可由125 m3/t降至95.5 m3/t，降幅高達(dá)23.6%。若燃料氣價(jià)格以4.0元/m3估算，每處理1 t廢硫酸可因此降低燃料氣成本118元。由圖4可見:燃燒空氣中φ(O2)由21%提高至50%，廢硫酸裂解爐出口φ(SO2) 由 12.94%升高至30.75%，每處理1 t廢硫酸產(chǎn)生的爐氣量可降低57.92%，后續(xù)的設(shè)備投資將因此大大降低，并帶來(lái)裝置運(yùn)行成本的降低。

在硫酸市場(chǎng)低迷的情況下，石化廠進(jìn)行廢酸再生是環(huán)保治理的被動(dòng)之舉，沒有任何經(jīng)濟(jì)效益可言。因此，建議本身有氧氣資源的企業(yè)考慮用富氧作為廢硫酸裂解的燃燒空氣，除可減少項(xiàng)目的投資外還能降低生產(chǎn)成本。

4 廢酸裂解系統(tǒng)關(guān)鍵設(shè)備

4.1 廢酸裂解爐

廢硫酸裂解核心設(shè)備是廢酸裂解爐。1985年，我國(guó)自行設(shè)計(jì)的第一臺(tái)廢硫酸裂解爐在撫順石化公司石油二廠投運(yùn)，該工程廢硫酸裂解爐為立式結(jié)構(gòu)[1]。為了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方便，現(xiàn)國(guó)內(nèi)外的廢酸裂解爐均采用臥式圓筒式結(jié)構(gòu)。

因工作溫度較高，廢酸裂解爐的耐火內(nèi)襯設(shè)計(jì)至關(guān)重要，一般選擇水泥漂珠高鋁泡沫骨料為隔熱材料。爐膛前半段耐火層襯里為復(fù)合磷酸鹽高溫剛玉搗打料(TA-218B)。在不影響裂解爐性能的前提下，考慮設(shè)計(jì)的經(jīng)濟(jì)性，爐膛后半段采用水泥高鋁熟料重質(zhì)料(TA-217)。整個(gè)爐體的中部增設(shè)4個(gè)上下交錯(cuò)的折流擋墻以促進(jìn)廢硫酸霧、燃料氣和空氣的混合進(jìn)而提高設(shè)備的廢硫酸裂解率。為防止?fàn)t殼露點(diǎn)腐蝕，一般裂解爐外殼設(shè)置外保溫，原則是在最差工況下確保爐殼的外壁溫度高于250 ℃。

廢硫酸噴槍、燃?xì)馊紵髦糜诹呀鉅t爐頭的端面，廢硫酸噴槍在燃?xì)馊紵鞯纳喜课恢?。廢硫酸噴槍和燃燒器是影響廢硫酸裂解的重要部件，廢硫酸霧化的效果直接決定廢硫酸完全分解所需要的時(shí)間[2]。

目前，常見的燃?xì)馊紵饕话阌袛U(kuò)散式燃燒器、射吸式燃燒器、鼓風(fēng)式燃燒器、無(wú)焰燃燒器和平焰燃燒器等。擴(kuò)散式燃燒器以燃料氣從火孔噴出時(shí)的擴(kuò)散、擾動(dòng)作用實(shí)現(xiàn)燃料氣與空氣的混合，該種燃燒器的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，缺陷是燃燒火焰長(zhǎng)，達(dá)到完全燃燒需要過?？諝饬看?。射吸式燃燒器的主體是個(gè)引射器，燃料氣噴出時(shí)產(chǎn)生的高速氣流使周圍空氣在射吸作用下吸入引射器喉部與燃料氣混合而后在噴嘴口實(shí)現(xiàn)燃燒，射吸式燃燒器多用于民用燃具。鼓風(fēng)式燃燒器燃燒所需的空氣全部由鼓風(fēng)機(jī)提供，燃燒器結(jié)構(gòu)形式有套管式、旋流片式、蝸殼式和平流式等，鼓風(fēng)式燃燒器適用于各種工業(yè)爐和大型鍋爐。無(wú)焰燃燒器一般采用引射器吸入空氣與燃料氣充分混合，再在高溫火道瞬間完成燃燒，無(wú)焰燃燒器因其無(wú)焰的特點(diǎn)一般用于工業(yè)加熱及烘干工藝。平焰燃燒器的氣流在離心力和附壁作用下在火道口形成扁平火焰，具有節(jié)約燃料氣、升溫迅速和溫度均勻的特點(diǎn)。就廢硫酸裂解爐而言平焰燃燒器是較為合適的選擇之一，燃料氣燃燒一般火焰以藍(lán)色為好，亦可根據(jù)燃燒聲音和氣味來(lái)判斷燃燒狀況。如果有異一般為燃燒空氣少，若有很高的斷連聲一般為空氣量過大。據(jù)介紹某些燃?xì)馊紵骺諝膺^量系數(shù)在1.03～1.05時(shí)，燃燒完全系數(shù)即達(dá)到99.5%～99.7%[3]。

以廢硫酸w(H2SO4) 90%、w(H2O) 3.6%、 其余為烴類物質(zhì)，天然氣φ(CH4)93.6%、低位熱值31 286.4 kJ/m3計(jì)算，當(dāng)過量空氣系數(shù)由1.2降至1.05，裂解爐出口爐氣量減少約15.19%，爐氣中φ(SO2)上升17.91%。更具意義的是燃料氣燃燒充分對(duì)緩解常見的余熱鍋爐和空氣預(yù)熱器堵塞有正面意義。因此，裂解爐設(shè)計(jì)中燃燒器選擇是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。

廢酸裂解爐爐尾固定，發(fā)生膨脹時(shí)整體向爐頭移動(dòng)釋放熱應(yīng)力。某單位采用類似設(shè)計(jì)的硫化氫焚燒爐內(nèi)襯曾出現(xiàn)坍塌，經(jīng)分析是爐外增加操作平臺(tái)與爐體相連，對(duì)爐體的膨脹產(chǎn)生較大的約束所致[4]。舉一反三，所有可能對(duì)爐體膨脹產(chǎn)生限制的管道、構(gòu)筑物、附屬物等均需排查、消除和避免，影響滑動(dòng)支座滑動(dòng)的因素均應(yīng)消除。

4.2 空氣預(yù)熱器

空氣預(yù)熱器的作用是通過預(yù)熱裂解爐的燃燒空氣降低廢硫酸裂解所需的燃?xì)庀?，提高裂解爐出口爐氣中的SO2含量，減少每處理1 t廢硫酸爐氣中H2O和CO2絕對(duì)量，進(jìn)而可降低外排污水量、裝置投資和運(yùn)行成本。

空氣預(yù)熱器的結(jié)構(gòu)為管殼式換熱器?？諝忸A(yù)熱器的安裝形式有立式和臥式兩種。若采用立式的安裝形式，空氣預(yù)熱器的爐氣自上而下走管程，空氣自下而上走殼程。爐氣自上而下通過管程時(shí)對(duì)管內(nèi)有“自清洗”的作用，使附著在管內(nèi)壁的污物在重力和氣流沖刷作用下可能發(fā)生剝離而落入下氣室；臥式安裝形式的空氣預(yù)熱器每根換熱管在端蓋的對(duì)應(yīng)部位均有清理孔便于在線清理，但臥式的安裝結(jié)構(gòu)使氣流中的污物相對(duì)于立式安裝更容易在管內(nèi)發(fā)生沉積。一般立式安裝的空氣預(yù)熱器清理周期在1～2個(gè)月，但清理起來(lái)比較麻煩且難于實(shí)現(xiàn)在線清理。臥式安裝的空氣預(yù)熱器清理周期一般在1～6 d，但可實(shí)現(xiàn)在線清理是其優(yōu)點(diǎn)。

在選材上，高溫空氣預(yù)器熱主要考慮耐熱，換熱管可采用321不銹鋼,殼體采用Q345-R材質(zhì)。低溫空氣預(yù)熱則應(yīng)著重考慮露點(diǎn)腐蝕，一般低溫空氣預(yù)熱器換熱管采用316L材質(zhì)，殼體采用304或Q345-R材質(zhì)。另外，地處高寒地區(qū)的廢酸再生系統(tǒng)因?yàn)槎敬髿鉁囟鹊椭?20 ℃或更低，低溫空氣預(yù)熱器的進(jìn)風(fēng)口處易出現(xiàn)低溫露點(diǎn)腐蝕。常用的做法是以蒸汽作為熱源將進(jìn)低溫空氣預(yù)熱器的空氣溫度提高至150 ℃以上，也可將高溫空氣預(yù)熱器出口的熱空氣部分引入空氣風(fēng)機(jī)進(jìn)口將低溫空氣預(yù)熱器進(jìn)口的空氣溫度提高以減緩換熱管的腐蝕。

空氣預(yù)熱器結(jié)構(gòu)上采用雙圓缺的光管式換熱器較好。首先，光管結(jié)構(gòu)相對(duì)于縮放管不利于污物附著并便于清理；其次，雙圓缺換熱器殼程氣體接管處為空腔，利于冷空氣分散，避免冷氣直沖換熱管加重?fù)Q熱管的露點(diǎn)腐蝕。揚(yáng)州全圓化工設(shè)備有限公司對(duì)傳統(tǒng)的雙圓缺光管式換熱器進(jìn)行了改進(jìn)，冷空氣進(jìn)氣口增設(shè)布?xì)獗P以進(jìn)一步改善冷空氣的分散。

5 余熱鍋爐和空氣預(yù)熱器的堵塞問題

余熱鍋爐和空氣預(yù)熱器堵塞的主要原因是積碳，爐氣中出現(xiàn)還原性氣氛時(shí)在低溫空氣預(yù)熱器亦可能出現(xiàn)硫磺堵塞。防止或延緩余熱鍋爐及空氣預(yù)熱器堵塞途徑有：①?gòu)膹U硫酸噴槍的選型及操作上改善廢硫酸的霧化狀態(tài)，加快廢硫酸的裂解，增進(jìn)其同燃燒空氣、燃料氣的高度混合；②采用在低空氣過剩系數(shù)情況下具有高燃燒率的燃?xì)馊紵鳎虎郾３诌m宜的廢硫酸裂解爐裂解溫度，建議裂解爐出口氣體溫度控制在1 050 ℃以上；④注意裂解爐燃燒空氣量的控制，避免操作中裂解爐出現(xiàn)還原性氣氛；⑤選擇低堵塞率、方便清理的工藝和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案；⑥提高進(jìn)低溫空氣預(yù)熱器的空氣溫度，使低溫空氣預(yù)熱器的工作避開氣體的露點(diǎn)。

空氣預(yù)熱器的換熱管形式和安裝形式需不易堵塞、方便清理。

6 凈化工藝的適應(yīng)性

第一級(jí)凈化設(shè)備無(wú)論是采用動(dòng)力波洗滌器、空塔還是文氏管，其能將350 ℃左右的爐氣進(jìn)氣溫度迅速降低到65 ℃以下的原因是爐氣中顯熱變成了潛熱。進(jìn)凈化氣體高含濕的特點(diǎn)(爐氣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%左右)與硫鐵礦制酸和冶煉煙氣制酸相比，除大大增加爐氣帶入熱外，凈化設(shè)備蒸發(fā)水量大大降低更不利于第一級(jí)凈化設(shè)備的降溫。通常第一級(jí)凈化設(shè)備的稀硫酸循環(huán)泵出口要增加稀硫酸板式換熱器以移出多余熱量，否則第一級(jí)凈化設(shè)備的氣體出口溫度無(wú)法降到65 ℃以下。

個(gè)別廢酸再生裝置設(shè)計(jì)套用硫鐵礦制酸凈化工藝的設(shè)計(jì)習(xí)慣，于第一級(jí)凈化設(shè)備的洗滌液回路安裝斜管沉降器。斜管沉降器是利用“淺池沉淀原理”設(shè)計(jì)的一種液固分離設(shè)備，其工藝效率高于沉淀池的原因僅僅是它縮短了固體懸浮物在液體中的沉降距離，嚴(yán)格的講斜管沉降器是縮短了固體懸浮物沉降距離的沉淀池。廢酸再生工藝凈化洗滌液中的懸浮物為未燃盡的有機(jī)物及微量的硫磺，待分離物低密度的特點(diǎn)使其在斜管沉降器內(nèi)無(wú)法實(shí)現(xiàn)固液分離。在工程實(shí)踐中采用攔截式液固分離的方法可獲得較好的工藝效果。

7 減少稀硫酸排放

濕法凈化以工藝水作為凈化設(shè)備的初始洗滌液，循環(huán)過程中吸收了SO3的水會(huì)變成稀硫酸。決定凈化稀硫酸排放量的因素有凈化熱平衡、含塵量、洗滌酸濃度及稀硫酸中的有害物質(zhì)等。就廢酸再生裝置而言，排污一般是爐氣帶入水過多造成的被動(dòng)排污。因此，如何降低爐氣中的濕含量是減少凈化排污的源頭。

減少凈化污水排放量的途徑有：①考慮降低裂解爐的燃?xì)庀囊詼p少裂解爐出口爐氣中帶入水的絕對(duì)量，如采用高熱值的燃料氣、提高燃燒空氣的溫度、提高燃燒空氣的氧含量、采用低空氣過剩系數(shù)情況下具有高燃燒率的燃燒器等；②控制裂解過程的氧含量和提高廢硫酸的裂解率；③凈化操作避免人

為大量地為凈化系統(tǒng)添加工藝水；④在保證干吸水平衡的前提下盡可能地提高干燥塔進(jìn)口的氣體溫度，避免在干吸崗位操作添加工藝水；⑤在干燥塔進(jìn)口氣體溫度控制不理想仍需向干吸循環(huán)槽添加工藝水時(shí)，可將經(jīng)過攔截式過濾后的稀硫酸作為干吸的工藝水添加。

通過上述方法后，無(wú)法平衡掉的污水才送污水處理站處理。

8 結(jié)語(yǔ)

隨著廢硫酸被列為危險(xiǎn)廢物和國(guó)家環(huán)保政策的日趨嚴(yán)格，相信熱裂解法廢硫酸再生將迎來(lái)其最佳發(fā)展機(jī)遇期。

致謝： 本文承張素月高級(jí)工程師審閱，在此謹(jǐn)致謝意！

[1] 闞鐵順.熱裂解法處理烷基化廢硫酸[J].石油煉制，1991(5):62-63.

[2] 包溫姬，李得占.淺談廢硫酸高溫裂解[J].科技信息，2009(18):297.

[3] 趙學(xué)儉，鄧壽祿.工業(yè)用能設(shè)備節(jié)能手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014:172-176.

[4] 馮鳳全，姚雪龍.酸性氣干法制硫酸工藝應(yīng)用[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，2006(2):54-60.

Discussion about waste sulphuric acid regeneration by thermal cracking

ZHANGYuanhe,XIAOBaozheng

(Yangzhou Jinyuan Chemical Equipment Co., Ltd., Yangzhou, Jiangsu, 225002,China)

The comparison among three thermal cracking processes of the alkylated waste sulphuric acid indicated that the technology of waste sulphuric acid cracking furnace + waste heat boiler + air preheater was a fully developed, reliable, and cost-effective technology. It suggests that the oxygen-enriched air can be used as the combustion air to thermal cracking waste sulphuric acid when operation conditions allow. The waste sulphuric acid cracking furnace, air preheater, waste heat boiler and air preheater congestion, and diluted acid treatment were thoroughly discussed, and innovate ideas and solutions were proposed.

alkylated waste sulphuric acid; cracking; oxygen-enriched combustion; cleaning; diluted sulphuric acid

2016-12-20。

張?jiān)?，男，揚(yáng)州金圓化工設(shè)備有限公司董事長(zhǎng)兼總經(jīng)理。主要從事化工設(shè)備制造及管理。電話：13801452388；E-mail：yzjy_001@163.com。 *通訊聯(lián)系人： 肖保正， 電話：13783168045， 13605276398；E-mail：xbz8045@126.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)03-0044-05