胡嘉駒 李 蔚 房桂干 沈葵忠

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海,200237；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室,生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京,210042)

加填對(duì)高得率漿性能的影響

胡嘉駒1,2李 蔚1,*房桂干2沈葵忠2

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海,200237；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室,生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京,210042)

探討了分別加填TiO2和CaCO3對(duì)漂白高得率漿成紙強(qiáng)度性能和光學(xué)性能的影響。加填后,成紙抗張強(qiáng)度、耐破度和層間結(jié)合強(qiáng)度均有不同程度的降低。與CaCO3加填紙相比,TiO2加填紙的強(qiáng)度性能降低幅度較小。加填TiO2可顯著提高紙張的白度、不透明度和光散射系數(shù)。加填紙光散射系數(shù)相同時(shí),TiO2用量?jī)H為CaCO3用量的1/4。加填TiO2可顯著抑制高得率漿光誘導(dǎo)返黃,并且隨其留著量的增加,抑制效果增強(qiáng)；TiO2留著量為21.4%,加填紙光誘導(dǎo)返黃程度降低76.4%。加填CaCO3對(duì)漂白高得率漿的光誘導(dǎo)返黃的抑制作用較小。

高得率漿；加填；填料留著量；紙張強(qiáng)度性能；返黃

據(jù)初步統(tǒng)計(jì),我國(guó)每年用于紙張加填和涂布的無(wú)機(jī)填料(或顏料)超過(guò)1500萬(wàn)t,這些無(wú)機(jī)填料主要為碳酸鈣、滑石粉、二氧化鈦和高嶺土等,已成為僅次于植物纖維的第二大紙張組分。填料可部分替代植物纖維用于造紙,節(jié)約成本的同時(shí)可加快紙料脫水,降低干燥能耗。近30年來(lái),隨著高得率制漿技術(shù)的發(fā)展,高得率漿的白度和強(qiáng)度性能均得到迅速提高,被廣泛用于印刷書(shū)寫(xiě)紙、白卡紙、液體包裝紙等高檔紙和紙板的生產(chǎn)。僅2015年,我國(guó)造紙工業(yè)高得率漿用量就達(dá)到近1000萬(wàn)t。一般來(lái)說(shuō),加填會(huì)降低紙張的強(qiáng)度性能。由于高得率漿強(qiáng)度性能較差,加填通常用于含化學(xué)漿紙產(chǎn)品的生產(chǎn)中。但隨著高得率漿強(qiáng)度性能的提高和新型抄紙技術(shù)的出現(xiàn),對(duì)含高得率漿紙張進(jìn)行加填的生產(chǎn)實(shí)踐越來(lái)越多[1]。關(guān)于加填對(duì)化學(xué)漿性能影響的研究報(bào)道較多,而有關(guān)加填對(duì)高得率漿性能影響的報(bào)道卻很少。抑制高得率漿返黃一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[2-7],這些研究著重于探討添加劑抑制高得率漿返黃的效果,如利用紫外光吸收劑或游離基清除劑[3]、光穩(wěn)定劑(硫醇和苯甲酮類)、自由基消除劑(抗壞血酸)或3種光穩(wěn)定劑(硫醇類、苯甲酮類和抗壞血酸)的混合物對(duì)含高得率漿紙張表面進(jìn)行后處理[4],或向紙漿中添加熒光增白劑(FWAs)[5- 6]，或在涂層中添加有機(jī)紫外光吸收劑[7]等,研究含高得率漿涂布紙[8]的抑制返黃效果。關(guān)于加填對(duì)高得率漿抑制返黃效果的研究報(bào)道較少。實(shí)驗(yàn)采用不同用量的TiO2和CaCO3對(duì)桉木漂白高得率漿進(jìn)行加填,探討添加無(wú)機(jī)填料對(duì)紙張物理性能的影響,并對(duì)加填紙的光返黃性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

主要原料：漂白高得率漿(P-RC APMP),白度75.9%,加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度389 mL,松厚度2.73 cm3/g,纖維長(zhǎng)度0.624 mm、纖維寬度20.3 μm,金東(江蘇)紙業(yè)有限公司提供；TiO2,銳鈦礦型,分析純,含量99%,阿拉丁工業(yè)集團(tuán)提供；輕質(zhì)CaCO3,粒徑<5 μm(3000目),含量99.97%,上海靈動(dòng)化工提供；聚二烯二甲基氯化銨(PDADMAC),分析純,陽(yáng)離子型,相對(duì)分子質(zhì)量10萬(wàn)；陰離子聚丙烯酰胺(APAM),分析純,相對(duì)分子質(zhì)量300萬(wàn),國(guó)藥集團(tuán)。

儀器：半自動(dòng)抄片器(面積0.02 m2),英國(guó)Messmer；標(biāo)準(zhǔn)疏解器(轉(zhuǎn)速3000 r/min),奧地利PTI；全自動(dòng)抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)(ZB-WLQ),杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司；耐破度儀(BT-10),美國(guó)TLS；撕裂度儀(M454),英國(guó)Messmer；層間結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試儀(MH-10D),美國(guó)TLS；色度白度計(jì)(WS-SD d/0),溫州儀器儀表有限公司；馬福爐(SX2- 8-10N),上海一恒科技有限公司。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 手抄片抄造

按照TAPPI T205 sp—2006標(biāo)準(zhǔn)抄造手抄片。為減少細(xì)小纖維和填料流失對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,采用帶有白水循環(huán)系統(tǒng)的半自動(dòng)抄片器抄造手抄片；為消除抄紙白水未達(dá)到平衡濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,每次更換抄造紙樣時(shí),均先抄制6張手抄片以使白水達(dá)到平衡濃度。取14.4 g絕干高得率漿于標(biāo)準(zhǔn)疏解器中,在轉(zhuǎn)速3000 r/min下解離5 min,加水配制成10 L紙料,加入用量為0.1%(對(duì)絕干漿質(zhì)量,下同)的PDADMAC,攪拌5 min后,然后分別加入一定量的TiO2或CaCO3(見(jiàn)表1),攪拌5 min 后加入用量為0.1%的APAM,補(bǔ)加水至紙料總體積為12 L,繼續(xù)攪拌5 min。然后在攪拌狀態(tài)下每次取1 L紙料(含1.2 g絕干漿)抄造手抄片(漿濃為0.17%),共抄造12張手抄片；在干燥環(huán)境中通風(fēng)干燥24 h,然后在溫度(23±1)℃和相對(duì)濕度50%條件下平衡4 h以上,然后測(cè)定手抄片的強(qiáng)度性能和光學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

表1 高得率漿加填實(shí)驗(yàn)

注 H為空白紙樣,T1～T4為T(mén)iO2加填紙,C1～C4為CaCO3加填紙。

1.2.2 填料留著率

按照TAPPI T413 om—2002測(cè)定手抄片灰分,為避免加填紙樣中CaCO3分解導(dǎo)致的灰分檢測(cè)結(jié)果誤差,馬福爐灼燒溫度為525℃(CaCO3在此溫度下幾乎不分解),灼燒時(shí)間為4 h。按照式(1)計(jì)算填料留著率(F)。

(1)

式中,A0為空白紙樣的灰分,%；A為加填紙樣的灰分, %；U為T(mén)iO2或CaCO3的用量, %；A-A0為填料留著量, %。

1.2.3 紙樣光老化實(shí)驗(yàn)

在紫外光老化箱內(nèi)(按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)制備,內(nèi)置UVA 340 nm紫外燈管,光照強(qiáng)度50 W/m2)老化紙樣4 h,白度采用WS-SD d/0色度白度計(jì)測(cè)定,并按照式(2)計(jì)算返黃值(PC)。

(2)

式中,R1為紙張老化前白度, %；R2為紙張老化后白度, %。

1.2.4 紙樣強(qiáng)度性能和光學(xué)性能測(cè)定

紙張的強(qiáng)度性能和光學(xué)性能按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)：水分,GB/T 462—2008；定量,GB/T 451.2—2002；緊度,GB/T 451.3—2002；抗張指數(shù),GB/T 12914—2008；耐破指數(shù),GB/T 454—2002；撕裂指數(shù),GB/T 455—2002；層間結(jié)合強(qiáng)度,GB/T 26203—2010；白度,GB/T 7974—2002；不透明度,GB/T 1543—2005；光散射系數(shù)和光吸收系數(shù),GB/T 10339—2007。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料留著情況

TiO2和CaCO3的留著情況如圖2所示。從圖2可以看出,在實(shí)驗(yàn)室抄紙條件下,填料用量較低(8.3%)時(shí),TiO2和CaCO3的留著率可達(dá)到79.5%和81.9%。隨著填料用量的增加,填料留著率急劇下降；當(dāng)填料用量增至33.3%時(shí),TiO2和CaCO3留著率分別降至64.3%和59.5%。因此，抄紙時(shí),僅從填料留著情況考慮,填料用量也不能一味增加。而且,填料留著率降低可能會(huì)帶來(lái)一系列濕部化學(xué)問(wèn)題。在使用條件相同的情況下,2種填料的留著性能存在一定差異。填料用量較低時(shí),CaCO3留著率較高,但隨著填料用量的增加,CaCO3的留著率比TiO2留著率降低得更快。

圖5 撕裂指數(shù)與填料留著量的關(guān)系

圖6 層間結(jié)合強(qiáng)度與填料留著量的關(guān)系

圖2 TiO2和CaCO3留著率的變化情況

圖3 抗張指數(shù)與填料留著量的關(guān)系

圖4 耐破指數(shù)與填料留著量的關(guān)系

2.2 手抄片物理性能

2.2.1 強(qiáng)度性能

加填會(huì)降低紙張的強(qiáng)度性能,這是因?yàn)椋孩偬盍系募尤霑?huì)降低紙張纖維之間氫鍵的有效結(jié)合能力；②定量相同情況下,紙張中的植物纖維數(shù)量減少,纖維之間實(shí)際結(jié)合數(shù)量減少。為了更好比較不同填料用量對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響,在討論抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)等紙張強(qiáng)度性能時(shí)以纖維量為基準(zhǔn),以避免上述加填第二種影響效應(yīng)的干擾。紙張抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和層間結(jié)合強(qiáng)度與填料留著量的關(guān)系如圖3～圖6所示。從圖3～圖6可以看出,隨著高得率漿中填料留著量的增加,手抄片4種強(qiáng)度指標(biāo)均呈現(xiàn)不同幅度的降低；抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和層間結(jié)合強(qiáng)度幾乎與填料留著量的增加呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系,但撕裂指數(shù)與填料留著量的關(guān)系卻呈現(xiàn)不同的規(guī)律。采用TiO2進(jìn)行加填時(shí),在一定的填料留著量范圍內(nèi),手抄片撕裂指數(shù)降低幅度不大；當(dāng)填料留著量達(dá)到一定數(shù)值后,撕裂指數(shù)急速下降。填料留著量相同的情況下,TiO2加填紙的4種強(qiáng)度指標(biāo)均高于CaCO3加填紙。

2.2.2 光學(xué)性能

TiO2和CaCO3是2種典型的造紙用填料,采用這2種填料進(jìn)行加填,成紙的光學(xué)性能差異顯著(見(jiàn)表2)。TiO2加填紙的白度和不透明度均高于CaCO3加填紙。填料留著量相同時(shí),TiO2加填紙的光散射系數(shù)顯著大于CaCO3加填紙,TiO2留著量為6.6%的加填紙的光散系數(shù)(79.4 m2/kg)與CaCO3留著量為19.8%的加填紙的光散射系數(shù)(79.6 m2/kg)相近,但后者的填料用量幾乎是前者的4倍。因此,對(duì)于不透明度和光散系數(shù)要求高的紙種,在強(qiáng)度性能降低不多的前提下,選用TiO2進(jìn)行加填,不僅可提高紙張光學(xué)性能,還可改善紙機(jī)濕部化學(xué)。

表2 加填紙的光學(xué)性能

2.2.3 抗張強(qiáng)度與光散射系數(shù)的關(guān)系

很多學(xué)者探討了紙張加填后抗張強(qiáng)度與光散射系數(shù)之間的關(guān)系[8-10]。對(duì)于化學(xué)漿來(lái)說(shuō),在較低的抗張指數(shù)(15～70 N·m/g)范圍內(nèi),加填紙的光散射系數(shù)與抗張指數(shù)呈良好的線性關(guān)系,抗張指數(shù)超過(guò)一定值后,這種線性關(guān)系不再存在[8]。畢松林等[9]在采用樺木化學(xué)漿進(jìn)行加填實(shí)驗(yàn)時(shí),也得到了相似的結(jié)果。以往這類研究中,較多使用化學(xué)漿,對(duì)于高得率漿的研究少有報(bào)道。對(duì)高得率漿加填時(shí),抗張指數(shù)與光散射系數(shù)之間的關(guān)系見(jiàn)圖7。從圖7可以看出,高得率漿本身強(qiáng)度較低,分別用TiO2和CaCO3這2種填料進(jìn)行加填時(shí),成紙的抗張指數(shù)與光散射系數(shù)呈良好的線性相關(guān)關(guān)系。紙張的光散射系數(shù)與纖維間的結(jié)合面積有良好的相關(guān)關(guān)系[10]。因此,根據(jù)高得率漿加填紙抗張指數(shù)與光散射系數(shù)的關(guān)系,不難理解加填導(dǎo)致紙張強(qiáng)度性能降低的原因。填料粒子會(huì)阻隔纖維之間的結(jié)合而使紙張網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更多的空氣-纖維界面、填料-空氣界面,大幅度提高了紙張的光散射面積,從而實(shí)現(xiàn)了加填目的——提高紙張的不透明度和白度。TiO2和CaCO3加填對(duì)紙張的抗張指數(shù)和光散射系數(shù)的影響效果不同；成紙抗張指數(shù)相同時(shí),TiO2加填紙的光散射系數(shù)遠(yuǎn)大于CaCO3加填紙,從而賦予紙張良好的不透明度。

圖7 光散射系數(shù)與抗張指數(shù)的關(guān)系

2.3 加填紙的光誘導(dǎo)返黃

由于高得率漿(或機(jī)械漿)強(qiáng)度性能較差,用高得率漿生產(chǎn)紙張時(shí)很少采用加填技術(shù),但至20世紀(jì)末和21世紀(jì)初可見(jiàn)高得率漿加填的報(bào)道[11-12]。至目前為止,尚未見(jiàn)加填對(duì)高得率返黃性能影響的報(bào)道。TiO2和CaCO3加填對(duì)漂白高得率漿返黃性能的影響如表3所示。2種填料對(duì)漂白高得率漿光誘導(dǎo)返黃的抑制作用有顯著差異。TiO2加填具有明顯的抑制光誘導(dǎo)返黃效果,并且隨其留著量的增加，抑制效果增強(qiáng)；CaCO3加填對(duì)高得率漿的光誘導(dǎo)返黃僅有微弱的抑制作用。這可能由2種填料光學(xué)性能的差異造成的。與CaCO3相比,TiO2具有較高的光折射率,其光散射系數(shù)遠(yuǎn)大于CaCO3,同時(shí)TiO2本身就是一種紫外光吸收劑,因此，在紫外光照射紙張時(shí),TiO2不僅可對(duì)纖維產(chǎn)生遮蔽作用,而且能夠有效吸收紫外光,從而降低紫外光對(duì)高得率漿中木質(zhì)素的光誘導(dǎo)返黃,其詳細(xì)的抑制返黃機(jī)理有待進(jìn)一步研究探討。

表3 加填紙的光誘導(dǎo)返黃程度

注 ΔR表示手抄片老化前后的白度差。

3 結(jié) 論

3.1 TiO2和CaCO3加填對(duì)高得率漿成紙的強(qiáng)度性能和光學(xué)性能影響程度不同。填料留著量相同時(shí),與CaCO3加填紙相比,TiO2加填紙的抗張強(qiáng)度、耐破度和層間結(jié)合強(qiáng)度性能更好,TiO2加填對(duì)成紙撕裂指數(shù)的影響程度更小。TiO2加填可顯著提高紙張的白度、不透明度和光散射系數(shù)。加填紙光散射系數(shù)相同時(shí),CaCO3用量是TiO2用量的4倍。

3.2 TiO2加填可顯著抑制漂白高得率漿光誘導(dǎo)返黃,并且隨填料留著量的增加,抑制效果增強(qiáng)；TiO2留著量為21.4%,光誘導(dǎo)返黃程度降低76.4%。CaCO3加填對(duì)漂白高得率漿光誘導(dǎo)返黃的抑制作用較??；CaCO3留著量為19.8%,光誘導(dǎo)返黃程度降低25.6%。

[1] 鄺仕均. 關(guān)于新聞紙加填[J]. 中國(guó)造紙, 2003, 22(11): 46.

[2] 宋順喜, 張美云, 王 建. 開(kāi)發(fā)高填料紙的有關(guān)認(rèn)識(shí)與思考[J]. 中國(guó)造紙, 2014, 33(7)： 56.

[3] Pan Xiaoqi, Lilia Cuesta Harvey, Arthur Ragauskas. Brightness reversion of mechanical pulps.Part VI： cooperative photostabilization approaches for high-yield pulps[J]. Journal of Pulp and Paper Science, 1996, 22(4): 135.

[4] Bourgoing S, Leclerc E, Martin P, et al. Use of fluorescent whitening agents to inhibit light-induced color reversion of unbleached mechanical pulps[J]. Journal of Pulp and Paper Science, 2001, 27(7): 240.

[5] Arthur Ragauskas, Lenong Allison, Li Cang. Brightness Reversion of Mechanical Pulps XIV: Application of FWAs for High-Brightness, High-Yield Pulps[J]. TAPPI Journal, 2001, 84(11): 55.

[6] Fjellstr?m H, H?glund H, Forsberg S, et al. Inhibition of light-induced brightness reversion of high-yield pulps: The UV-screening properties of coating layers containing kaolin or calcium carbonate pigments[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2007, 22(3): 350.

[7] Li Xing Long, Zang Yong Hua, Wu Zhen Juan, et al. Application of TiO2to Improve the Brightness Stability of HYP Containing Coated Paper[J]. Advanced Materials Research, 2011, 236/237/238: 1367-1371.

[8] Ingmanson W L, Thode E F. Factors contributing to the strength of a sheet of paper[J]. TAPPI Journal, 1959, 42(1): 83.

[9] 畢松林, 孫耀宗, 紀(jì)文蘭, 等. 未加填和加填紙張的光散射系數(shù)[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 1995, 10(增1)： 54.

[10] 李志強(qiáng), 張紅杰, 李海龍, 等. 紙張纖維網(wǎng)絡(luò)中纖維結(jié)合面積的測(cè)定方法[J]. 中國(guó)造紙, 2015, 34(12): 71.

[11] 林本平, 王雙飛. 高得率漿光誘導(dǎo)返黃機(jī)理及其抑制技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 2007, 22(1): 92.

[12] 蘇艷群, 王成海, 李智斌, 等. 填料類型對(duì)含高得率漿超級(jí)壓光紙性能的影響[J]. 中國(guó)造紙, 2010, 29(5): 21.

(責(zé)任編輯：陳麗卿)

Effects of Inorganic Fillers on the Properties of Bleached High Yield Pulp

HU Jia-ju1,2LI Wei1,*FANG Gui-gan2SHEN Kui-zhong2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237；2.InstituteofChemicalIndustryofForestryProducts,CAF；KeyLabofForestChemicalEngineering,SFA；NationalEngineeringLabforBiomassChemicalUtilization;KeyLabofBiomassEnergyandMaterialofJiangsu,Nanjing,JiangsuProvince, 210042)

(*E-mail: liweiwei@ecust.edu.cn)

The effects of TiO2and CaCO3as fillers on the strength and optical properties of bleached high yield pulp (HYP) were investigated. It was shown that the tensile strength, bursting strength and bonding strength of the handsheets from HYP decreased in different degrees with the increment of the fillers. Comparing with the CaCO3, the sheet strength decreased smaller when TiO2was used as filler. And the brightness, opacity and especially the light scattering coefficient of the TiO2-filled sheets were improved obviously. The same light scattering coefficient was obtained when the dosage of TiO2was only one fourth of that of CaCO3. Furthermore, an obvious inhibition of brightness reversion of HYP was achieved by TiO2filling, and the inhibition effect on brightness reversion increased with the increment of TiO2. The HYP brightness reversion was reduced by 76.4% when the TiO2retention amount was 21.4%. Comparatively, the inhibition effect on the brightness reversion was weak for CaCO3filling．

high yield pulp; paper filling; filler retention amount; paper strength property; brightness reversion

2016- 10- 08

國(guó)家十二五科技支撐課題(2012BAD23B02)。

胡嘉駒,男,1990年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：無(wú)機(jī)材料。

TS727+.2

A

1000- 6842(2017)01- 0012- 05

*通信聯(lián)系人：李 蔚,E-mal:liweiwei@ecust.edu.cn。