王艷薇 陳夫山

(青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島，266042)

·有機染料的催化·

聚多巴胺功能化的纖維素材料用于造紙廢水中有機染料的催化

王艷薇 陳夫山*

(青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島，266042)

實驗主要采用棉漿纖維素和多巴胺兩種生物質(zhì)材料，先用棉漿纖維素制備纖維素膜(CF)，然后利用多巴胺的黏附性和自聚合性，在纖維素膜表面均勻地包覆上一層聚多巴胺，并利用聚多巴胺的還原性在其表面負(fù)載上單質(zhì)銀，用于廢水中有機染料的催化降解。利用紫外可見光譜(Uv-vis)、紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等手段對復(fù)合膜進(jìn)行了分析表征。結(jié)果顯示，聚多巴胺在纖維素膜表面包覆量越大，對銀離子的還原作用越強，對有機染料中間體4-硝基苯酚的催化效率越高。

纖維素；多巴胺；銀；催化

(*E-mall: chenfushan1963@163.com)

在工業(yè)廢水中，有機染料是一類重要的污染物，主要來源于造紙、紡織、印刷等領(lǐng)域，具有生物難降解、性質(zhì)穩(wěn)定等特點[1]。在有機染料中，4-硝基苯酚是一類常見的染料中間體，易引起嚴(yán)重的水體污染。其還原產(chǎn)物4-氨基苯酚則具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。目前對有機染料的處理方法主要有催化法、生物降解法、物理吸附、化學(xué)絮凝等[2]。其中，催化法具有反應(yīng)效率高、反應(yīng)徹底等優(yōu)點得到了廣泛的應(yīng)用。何曉燕等人[3]研究聚電解質(zhì)空心微球中負(fù)載鈀納米粒子用于硝基苯酚的催化。于艷軍等人[4]通過摻雜蛋白介孔硅原位合成金納米顆粒用于硝基苯酚的催化。由于前人在納米基礎(chǔ)上進(jìn)行研究，難以實現(xiàn)固液分離而限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，新型膜材料的合成迫在眉睫，如何解決有機污染物帶來的水體污染問題成為科研工作者的任務(wù)。

纖維素是自然界中含量最豐富的一類天然高分子，具有較好的生物相容性和生物可降解性[5- 6]。由于纖維素來源易得，無毒無害，被廣泛地應(yīng)用為生物質(zhì)基質(zhì)材料[7]。趙炳軍等人[8]用超濾膜+反滲透膜的雙膜法處理造紙廢水，但是在纖維素膜表面功能化之后用于有機染料催化降解的研究仍鮮見報道。

本研究主要采用棉漿纖維素和多巴胺兩種生物質(zhì)材料，先用棉漿纖維素制備纖維素膜，然后在纖維素膜表面包覆上聚多巴胺，利用聚多巴胺的強還原性，原位還原貴金屬銀離子，并以工業(yè)染料4-硝基苯酚為還原模型，研究復(fù)載單質(zhì)銀后膜的催化性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

1.1.1 實驗原料

棉漿纖維素，湖北化纖集團(tuán)有限公司；多巴胺，分析純，上海金穗生物科技有限公司；三羥甲基氨基甲烷，分析純，北京中生瑞泰科技有限公司；硝酸銀(AgNO3)，分析純，北京索萊寶科技有限公司；鹽酸(HCl)，尿素，4-硝基苯酚，硼氫化鈉，氫氧化鋰(LiOH)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實驗室用水均為去離子水。

1.1.2 實驗儀器

冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，型號JEOL 7401，日本；低溫冷阱，鄭州長城科工貿(mào)易有限公司;鋪膜機，美國MTI公司；搖床，上海海門其林貝爾公司;傅里葉變換紅外光譜，型號Nicolet iN10 IR Microscope，美國；X射線衍射儀，型號Bruker D8 Advance，德國；紫外分光光度計，型號Lambda 25,PerkinElmer,美國。

1.2 實驗方法

1.2.1 纖維素膜(CF)的制備

取8 g LiOH、15 g尿素，溶于77 mL去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙?。將溶液置?30℃冷阱中，待溶液處于冰水混合狀態(tài)時，加入打碎的棉漿4 g，充分進(jìn)行機械攪拌。溶液逐漸變黏稠，待棉漿纖維素充分溶解在LiOH-尿素體系中，9000 r/min低溫離心10 min 去除氣泡。將溶液在鋪膜機上鋪膜，固定膜的厚度。實驗用工業(yè)乙醇作為膜的凝固浴。

1.2.2 聚多巴胺包覆纖維素膜(CF-PDA)的制備

稱取0.5 g多巴胺，加入到HCl緩沖液調(diào)節(jié)pH值8.5的100 mL水中，用磁力攪拌使多巴胺溶解，將CF浸泡在多巴胺溶液中，放置在搖床上搖動，使多巴胺更均勻地聚合包覆在CF上。包覆反應(yīng)在室溫有氧的環(huán)境下進(jìn)行。在反應(yīng)過程中，CF的顏色由無色透明變?yōu)樽厣?，包覆時間越長，膜的顏色越深。這是由于在堿性有氧的環(huán)境下，生成聚多巴胺(PDA)的緣故，其形成機理尚不能完全解釋。有研究者認(rèn)為，多巴胺上的鄰苯二酚基團(tuán)脫去兩個H+形成鄰苯二醌基團(tuán)，再經(jīng)過環(huán)化、氧化和分子內(nèi)重排反應(yīng)形成5,6-二羥基吲哚，再經(jīng)過去質(zhì)子化反應(yīng)和分子內(nèi)加成形成與黑色素結(jié)構(gòu)類似的PDA。PDA通過分子內(nèi)相互作用或共價鍵與材料基體之間牢固結(jié)合[9]。形成的復(fù)合膜用去離子水洗滌數(shù)次洗去未反應(yīng)的多巴胺和PDA小球，將包覆了PDA的CF標(biāo)記為“CF-PDA”。

1.2.3 CF-PDA還原單質(zhì)銀(CF-PDA-Ag)

將CF-PDA復(fù)合膜浸泡在20 mL AgNO3(24.4 mmol/L)溶液中,加入三羥甲基氨基甲烷緩沖液調(diào)節(jié)pH值8.5，常溫置換2 h，然后70℃條件下反應(yīng)6 h，CF-PDA由棕色逐漸變成黑色，表明銀離子在PDA表面成功原位還原成單質(zhì)銀，標(biāo)記為“CF-PDA-Ag”。

1.2.4 CF-PDA-Ag催化4-硝基苯酚

利用CF-PDA-Ag(50 mg)表面上還原形成的貴金屬單質(zhì)銀作為催化劑，在容量為4 mL的石英比色皿中加入0.13 mL NaBH4(0.1 mmol/g)作為還原劑，催化2.87 mL的4-硝基苯酚(2×10-4mmol/L)，在紫外分光光度儀中測試催化過程中吸收峰值的變化。利用CF在多巴胺溶液中的反應(yīng)時間為6 h、12 h、24 h、36 h和48 h的CF-PDA-Ag樣品分別進(jìn)行催化反應(yīng)，測試催化速率的不同。

1.2.5 CF-PDA-Ag性能表征

(1)紫外可見光譜(Uv-vis)分析

將不同包覆時間的CF-PDA復(fù)合膜，在紫外可見分光光度儀器下測定透明度的變化，證明不同包覆時間多巴胺在CF表面上的負(fù)載量。同時使用紫外分光光度計測定CF-PDA-Ag對4-硝基苯酚的催化性能。

(2)紅外光譜(FT-IR)分析

將CF、CF-PDA、CF-PDA-Ag共3種膜樣品用叔丁醇置換，冷凍干燥至絕干，采用傅里葉紅外變換光譜儀進(jìn)行測定，用KCl研磨烘干后進(jìn)行壓片，測定其FT-IR特征吸收峰值。

(3)X射線衍射(XRD)分析

將CF-PDA-Ag樣品剪切成細(xì)碎的粉末，利用X射線衍射分析樣品的特征峰。

(4)掃描電鏡(SEM)分析

將CF、CF-PDA和CF-PDA-Ag共3種樣品充分干燥，噴金處理，利用SEM觀察3種樣品的內(nèi)部形貌結(jié)構(gòu)，所用電壓為10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Uv-vis分析

圖1 3種膜的紫外可見光透光率比較

圖1顯示了PDA包覆前后3種膜的紫外可見光透光率比較。圖1中曲線從上到下依次是CF、CF-PDA、CF-PDA-Ag膜樣品的透光率的比較，最高處的曲線是原始的CF，具有較高的透明度；中間曲線顯示在多巴胺溶液中浸潤24 h的CF，膜的顏色變?yōu)樽厣?，膜的透明度降低，但仍具有透明性；?dāng)在表面還原單質(zhì)銀之后，膜的透明度進(jìn)一步降低，其透光率降至5%以下，CF-PDA-Ag幾乎失去了透明性，且顏色由棕色變?yōu)楹谏?，證明CF-PDA膜與Ag+反應(yīng)對膜的透光率產(chǎn)生了影響。

2.2 FT-IR分析

圖2 3種膜的FT-IR圖

2.3 包覆時間對包覆厚度及透光率的影響

圖3 PDA的包覆厚度與包覆時間的關(guān)系

圖3顯示了PDA在CF表面包覆厚度隨包覆時間的變化。實驗測定了包覆時間從0～48 h，PDA在CF表面包覆厚度的變化。從圖3可以看出，在24 h之前，反應(yīng)比較迅速，PDA在膜表面的反應(yīng)能力比較強。反應(yīng)至6 h時，PDA的包覆厚度約為6 nm，反應(yīng)至24 h時，PDA在膜表面的包覆厚度達(dá)到10 nm。延長反應(yīng)時間，PDA在膜表面的厚度幾乎沒有變化。分析原因是，CF表面帶負(fù)電，多巴胺表面帶正電，PDA能牢牢地黏附在CF的表面。隨著PDA包覆厚度的增加，CF對外層聚合多巴胺的作用力越來越差，溶液中多巴胺含量越來越少，使得厚度增加緩慢，直至厚度無變化。PDA包覆的厚度越厚，越有利于貴金屬離子的原位還原。

為了證明PDA在膜表面包覆量的變化，通過紫外可見光測試不同包覆時間下CF-PDA透光率的變化。分別測定了600 nm、700 nm、800 nm和900 nm處CF-PDA的透光率,結(jié)果見圖4。圖4顯示，未包覆PDA的CF在900 nm處的透光率達(dá)到75%，透光性較好。在多巴胺溶液中反應(yīng)6 h后取出，膜的顏色由無色透明變?yōu)樽厣瑴y定900 nm處的透光率下降至35%。反應(yīng)至24 h時，膜的顏色加深，測定透光率減少至18%。增加包覆時間，膜的顏色逐漸加深，透光率有所降低，48 h之后膜的顏色基本保持深棕色無變化，透光率也達(dá)到穩(wěn)定值5%。進(jìn)一步證明了多巴胺與CF不僅可以穩(wěn)定地結(jié)合，而且包覆厚度是一個可控的變量。

圖4 PDA的包覆厚度對膜透光率的影響

圖5 CF-PDA-Ag的XRD圖

2.4 CF-PDA-Ag 的XRD分析及催化性能測定

為了測定樣品中銀的存在狀態(tài)，對CF-PDA-Ag樣品(采用PDA包覆24 h的膜)進(jìn)行XRD測試，其結(jié)果如圖5所示。從圖5可見，2θ值在38°、44°、64.5°和77.5°處的衍射峰值分別對應(yīng)于(111)面、(200) 面、(220)面和(311) 面晶型，這些晶型是單質(zhì)銀的典型晶面。進(jìn)一步證明有單質(zhì)銀的生成，體現(xiàn)了PDA能夠原位還原銀離子為單質(zhì)銀的性質(zhì)[11]。

圖7 3種膜的SEM圖

圖6 CF-PDA-Ag樣品的催化效率圖

圖6所示為CF-PDA-Ag樣品的催化效率圖。從圖6可見，使用CF表面上還原形成的貴金屬單質(zhì)銀作為催化劑， NaBH4(0.1 mol/L)作為還原劑，可以將有機染料中間體4-硝基苯酚催化還原成4-氨基苯酚，這是貴金屬催化應(yīng)用的一個典型的例子。圖6(a) 所示為PDA不同包覆時間的樣品,銀在其表面的還原時間是6 h不變。由圖6(a)可以看出，隨著PDA在纖維素表面包覆時間的增加，單質(zhì)銀的負(fù)載量增加，其催化還原性能越強。包覆時間6 h時，在400 nm處，樣品反應(yīng)15 min，液體的吸光度幾乎無變化，說明4-硝基苯酚基本沒有被還原成4-氨基苯酚，而當(dāng)包覆時間增加至48 h時，液體的吸光度快速下降，在6 min內(nèi)液體的吸光度由2.25下降至0.3以下，4-硝基苯酚還原逐漸消失形成4-氨基苯酚。圖6(b)所示為包覆48 h的5#樣品的全波長催化效率圖。從圖6(b)可見，在200～700 nm處進(jìn)行紫外全波長掃描，在400 nm處4-硝基苯酚的特征峰值隨著時間的變化逐漸降低，直至趨于平緩。而在300 nm處逐漸出現(xiàn)一個小的峰值，此峰值為4-氨基苯酚的特征峰,且溶液顏色由黃色逐漸變?yōu)闊o色,4-氨基苯酚的溶液顏色為無色,證明4-硝基苯酚逐漸還原形成4-氨基苯酚[12]。

2.5 3種膜在SEM下的形貌表征

將CF浸泡在叔丁醇中置換一段時間后，冷凍干燥，進(jìn)行SEM觀察，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示。從圖7(a)可見，CF內(nèi)部形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由直徑為幾十納米的納米纖維所組成。內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻性和多孔性為銀納米顆粒的負(fù)載提供了有利的空間。圖7(b) 顯示了包覆PDA之后的CF內(nèi)部結(jié)構(gòu)，由圖7(b) 可知，包覆PDA之后，膜的內(nèi)部仍然是一個均勻的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，證明了PDA的包覆并沒有破壞膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，且能夠均勻地分布在纖維表面。

將CF-PDA浸泡在AgNO3溶液中，利用PDA的還原性將銀離子還原成單質(zhì)銀的SEM圖如圖7(c)所示。從圖7(c)可以清晰地看到，白色的銀納米顆粒均勻地分散在CF-PDA的內(nèi)部，納米顆粒的尺寸大小為(25±5)nm。

3 結(jié) 論

本研究采用棉漿纖維素制備成纖維素膜(CF)，在其表面包覆聚多巴胺(PDA)并還原單質(zhì)銀，成功制備出CF-PDA-Ag新型膜材料，并用于造紙廢水中有機染料的催化降解。

3.1 多巴胺在室溫氧氣存在下發(fā)生自聚合反應(yīng)，通過氫鍵作用力包覆到CF表面，并且成功的將銀離子原位還原成單質(zhì)銀，制備方法簡單且環(huán)境友好。

3.2 通過探究PDA不同包覆時間對催化性能的影響可知，PDA的包覆量越大，對銀離子的還原能力越強，其催化有機染料性能越強。PDA在CF的包覆時間為48 h時，單質(zhì)銀的負(fù)載量最高，在6 min 內(nèi)將4-硝基苯酚完全催化還原為4-氨基苯酚。

本研究在對纖維素改性過程中提供了一種綠色無污染的方法，并且為改性后的纖維素賦予了新的用途，為去除造紙廢水中的有機染料開拓了新思路。

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(責(zé)任編輯：常 青)

Poly(dopamine) Functionalization of Cellulose Materials for Catalytic Degradation of Organic Dyes

WANG Yan-wei CHEN Fu-shan*

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince, 266042)

In this study, taking advantages of the properties of adhesion and self-polymerization of dopamine, a layer of poly(dopamine)(PDA) was evenly covered on the cellulose film(CF), on which elementary silver particles were further loaded by using the reducing ability of PDA, finally the CF loaded with elementary silver particles was used for catalytic degradation of organic dyes in wastewater. The composite film was characterized by Uv-vis, FT-IR, SEM and XRD. The results showed that with the amount of the PDA increased on the surface of CF, the ability for reducing silver ions became much stronger, and had higher catalytic efficiency for the 4- nitro phenol which is organic dye intermediate.

cellulose； dopamine； silver； catalysis

王艷薇女士，在讀碩士研究生；研究方向:生物質(zhì)化工。

2016- 12- 07(修改稿)

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.03.005

*通信作者：陳夫山先生，教授；從事造紙助劑、油田化學(xué)品、造紙濕部化學(xué)與功能材料等方向的教學(xué)與科研工作。