王晶，王炳華， 劉忠生，王海波

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001； 2. 中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

石化企業(yè)VOCs廢氣治理技術概述

王晶1，王炳華2， 劉忠生1，王海波1

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001； 2. 中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

介紹了VOCs廢氣治理技術的應用現(xiàn)狀、技術優(yōu)勢、存在問題及其技術選擇。在工業(yè)生產過程中，優(yōu)先采用清潔生產、源頭減排，VOCs回收利用技術；對中、高濃度或具有回收價值的 VOCs廢氣，宜優(yōu)先采用吸附法、膜法、冷凝法、吸收法進行回收利用，并輔助破壞法實現(xiàn)廢氣達標治理；對不宜回收的低濃度VOCs廢氣，宜采用破壞法進行深度治理、達標排放。

VOCs；治理技術；達標排放

石化企業(yè)主要VOCs排放源有加熱爐、焚燒爐、污水集輸及處理系統(tǒng)、各類生產裝置排氣筒、揮發(fā)性有機液體儲罐、揮發(fā)性有機液體裝卸棧臺、設備和管閥件等。有組織源排放廢氣包括精對苯二甲酸氧化尾氣、丙烯腈尾氣、橡膠生產尾氣、環(huán)氧丙烷／苯乙烯生產尾氣、苯甲酸生產尾氣、苯酚丙酮氧化尾氣、氧化瀝青尾氣、苯胺生產廢氣、氯苯生產廢氣、高壓聚乙烯料倉尾氣、PET聚酯生產廢氣、加熱爐煙氣、火炬煙氣等；無組織源排放廢氣包括設備和管閥件泄漏排氣、裝置檢維修排氣、循環(huán)水涼水塔排氣、石化污水集輸及處理系統(tǒng)排氣、氧化脫硫醇尾氣、油品和化學品裝載作業(yè)排氣、酸性水罐排氣、污油罐排氣、粗柴油拱頂罐排氣、成品油

儲罐排氣、堿渣拱頂罐排氣、高溫瀝青拱頂罐排氣、高溫蠟油拱頂罐排氣。排放氣中主要污染物有揮發(fā)性有機物（VOCs）、硫化氫、有機硫化物、臭氣、苯、甲苯、二甲苯等[1]。

隨著環(huán)保要求的日趨嚴格及石化VOCs排污費征收標準的發(fā)布，石化企業(yè)VOCs廢氣達標治理任務十分緊迫。針對不同性質排放廢氣的達標治理，采用可靠、經濟、節(jié)能、高效的治理技術是十分關鍵的。

1 VOCs治理的相關法律、法規(guī)和標準

1.1 法律、法規(guī)

2014年4月 24日修訂通過《中華人民共和國環(huán)境保護法》，企業(yè)違規(guī)排放VOCs，可能面臨“限產、停產整治、停業(yè)關閉”、“按日處罰”，企業(yè)負責人可能被“刑事拘留”、承擔“刑事責任”。

2013年9月12日，國務院印發(fā)《大氣污染防治行動計劃》（國發(fā)〔2013〕37號），要求企業(yè)應加強推進揮發(fā)性有機物污染治理，在石化行業(yè)開展“泄漏檢測與修復”技術改造，限時完成加油站、儲油庫、油罐車的油氣回收治理，在原油、成品油碼頭積極開展油氣回收治理。

2014年12月5日，環(huán)保部發(fā)布《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》（環(huán)發(fā)[2014]177號），規(guī)定到2017年，全國石化行業(yè)基本完成VOCs 綜合整治工作，建成VOCs 監(jiān)測監(jiān)控體系，VOCs 排放總量較2014年削減30%以上；實施VOCs 全過程污染控制、大力推進清潔生產。

2015年發(fā)布《揮發(fā)性有機物排污收費試點辦法》（財稅[2015]71號），規(guī)定VOCs排污費按VOCs排放量折合的污染當量數計征。石油化工行業(yè)排污者的VOCs排放量，應區(qū)分生產過程的VOCs污染源項，分別采取實測、物料衡算和模型等方法進行計算。目前，各省市也制定了相應的石化VOCs排污費征收標準。

1.2 國家（行業(yè)）排放標準

石油煉制工業(yè)企業(yè)執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB 31570），石油化學工業(yè)企業(yè)執(zhí)行《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571），合成樹脂工業(yè)企業(yè)執(zhí)行《合成樹脂工業(yè)污染物排放標準》（GB31572），油品儲運和銷售企業(yè)執(zhí)行《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB 20950）、《汽油運輸大氣污染物排放標準》（GB 20951）和《加油站大氣污染物排放標準》（GB 20952）。

VOCs物質大多具有異味，其排放限值應符合《惡臭污染物排放標準》（GB 14554）；在廠內，VOCs排放也應符合《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學有害因素》（GBZ2.1）。

除石油煉制、石油化學、合成樹脂、油品儲運銷VOCs排放源外，其它源VOCs排放要求應執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297）。

1.3 地方排放標準

在有地方排放標準的省市，所在地企業(yè)應執(zhí)行現(xiàn)行地方標準。目前，發(fā)布VOCs排放標準的?。ㄊ校┯刑旖?、北京、上海等。

天津市工業(yè)企業(yè)排放限值應執(zhí)行《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》（DB12/524），所有有機廢氣排氣筒最高允許VOCs排放濃度為：焚燒處理≤20 mg/m3、非焚燒處理 ≤80 mg/m3、15 m排氣筒VOCs最高允許排放速率≤2.8 kg/h；揮發(fā)性有機液體儲罐采用浮頂罐，罐頂VOCs檢測濃度不應超過2 000 ppmv（以甲烷計）。

北京市石化企業(yè)排放限值應執(zhí)行《煉油與石油化學工業(yè)大氣污染物排放標準》（DB11/447），所有有機廢氣排氣筒最高允許VOCs排放濃度為：焚燒處理≤20 mg/m3、非焚燒處理 ≤100 mg/m3、VOCs去除效率≥97%；揮發(fā)性有機液體浮頂罐上方VOCs檢測濃度不應超過4 000 ppmv（以甲烷計）。

上海市石化企業(yè)排放限值應執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標準》（DB31/933），有組織排放口污染物最高允許排放濃度：苯≤1 mg/m3，甲苯≤10 mg/m3，二甲苯≤20 mg/m3，非甲烷總烴≤70 mg/m3（以碳計）。

2 VOCs廢氣治理技術

VOCs治理技術可分為回收法和破壞法[2-5]?；厥辗òㄎ椒ā⑽辗?、冷凝法和膜分離法；破壞法包括直接燃燒法、熱力燃燒法、催化氧化法和蓄熱氧化法。

（1）吸附法

吸附法是利用廢氣中油氣、空氣組分與吸附劑之間結合力大小，使難吸附的空氣組分與易吸附的油氣組分實現(xiàn)分離。VOCs氣體吸附劑有活性炭、硅膠、分子篩等，應用最多的是活性炭，吸附設備有固定床、移動床（含轉輪）等，飽和吸附劑的再生方式有惰性氣熱再生（如水蒸氣再生、熱氮氣再生等）和抽真空再生等。當油氣通過吸附材料時，其中的有機烴被吸附，而氮氣、氧氣等無機氣體不被吸附，氣體經過吸附凈化后排放。吸附法對濃度和氣量變化適應性強，VOCs去除率高，在 VOCs處理上廣泛應用。

2000年時，美國活性炭吸附法在油氣回收市場中所占比例達到45%。2001年，在國內揚子石化在鐵路裝車系統(tǒng)安裝了油氣回收設備，采用活性炭纖維吸附回收混苯；上海市石油總公司楊浦油庫、閔行油庫的兩套裝置分別于2002年、2004年建成投產，兩套裝置的使用率不高，使用效果也不明顯。中國石化安全工程研究院開發(fā)的活性炭吸附工藝在儲油庫揮發(fā)油氣的回收應用達數十套；閆柯樂等探討了吸附法處理含苯系物廢氣的處理，比較了不同吸附劑對苯系物的吸附能力[5]；尹樹孟等探討了吸附法油氣回收技術改進和發(fā)展趨勢，為了達到較低排放限值，建議采用多級吸附工藝或吸附-低溫吸收技術[6]；姜春明等報道了吸附-真空解吸-貧油吸收工藝在儲油庫的成功應用，處理后的排放氣可達到《儲油庫大氣污染物排放標準》[7]。黃維秋等研究了活性炭吸附/解吸油氣的操作條件，如吸附進口濃度、床層溫升、解吸時間、解吸真空度等[8]。

吸附法的缺點是沸點較高的 VOCs需要熱再生，而熱再生費用較高，蒸氣再生還產生廢水，且在某些場合活性炭吸附有自燃風險，不宜將吸附法用于吸附高沸點有機物（如重油、瀝青煙、辛醇等）、易聚合有機物（如苯乙烯等）、復雜組份（如含硫化氫、氨、有機硫化物、油氣）等。

（2）吸收法

吸收法是選擇與油氣中的有機烴有良好親和性的吸收劑與有機烴結合從而把有機烴從廢氣中分離，VOCs氣體吸收劑可選用水基吸收劑、油基吸收劑、堿液等，例如：醛、醇氣體可用水吸收，汽油油氣、煉油廠含硫油氣等可用低溫柴油吸收，有機酸氣體可用堿液吸收。吸收設備有填料塔、板式塔、噴淋塔、文丘里洗滌器等。吸收劑處理方法有可將吸收劑作為廢水、廢液處理，或通過汽提、精餾回收有機物，或作為其它生產工藝的原料。

在國外，吸收法油氣回收技術的專利較多，如歐洲專利 EP501054，美國專利 US3815327、US3981156，日本專利J57162631等[9]。日本Maruxen Engineering Incorporation公司采用SOVAR專用吸收劑回收油氣，SOVAR是石油基有機吸收劑。

20世紀80年代，洛陽工程公司研究開發(fā)了以柴油、汽油作吸收劑的油氣吸收法，在脫硫醇尾氣、油庫排氣油氣回收中進行了推廣使用。黃維秋等開發(fā)了AbsFOV-97專用吸收劑，該技術在大慶石化、九江石化進行了應用，主要適合于輕質油品裝載、儲運等揮發(fā)油氣的回收，油氣回收率高于95%[9]。撫順石油化工研究院開發(fā)了低溫柴油吸收法回收油氣，油氣回收率大于95%[10]，該技術已用于處理酸性水罐、污油罐、中間罐等儲罐排氣治理，輕質油品裝車裝船揮發(fā)油氣回收，氧化脫硫醇尾氣惡臭治理等，已推廣應用50套裝置以上。

吸收法工藝、設備簡單，投資小，操作費用低，適用于大、中、小氣量和復雜組分處理，在高濃度有機物氣體（如油氣活性炭吸附真空解吸氣體、PTA等氧化反應尾氣）、水溶性VOCs氣體處理和含硫化物油氣回收上有廣泛應用。油基吸收劑吸收過程受氣液相平衡限制，難以獲得非常高的 VOCs去除率和非常低的凈化氣VOCs濃度，較少用于末端處理。

（3）冷凝法

冷凝法是利用物質在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓使廢氣中各組分得以分離的方法。冷卻劑可以是水、低溫鹽水、空氣、液氮、液氨、制冷劑等，冷凝器形式可分為直接接觸式冷凝器和表面換熱式冷凝器，機械制冷冷凝級數有一級、二級（約－30 ℃）、三級（約－70 ℃）、四級（約－110 ℃）等。多用于高濃度或高沸點VOCs氣體回收，例如煉油廠瓦斯氣液化回收、聚丙烯和聚乙烯尾氣VOCs回收、汽油油氣回收等。

1970年代中后期，美國Edwards公司發(fā)明的第一代冷凝法在美國獲得迅速應用，它采用三級制冷工藝，第一級從30℃降為3 ℃，將水分和C6以上組分冷凝下來；第二級從3℃降到-35 ℃，將C5以上組分冷凝下來；第三級從-35℃降到-70 ℃，將C4以上組分冷凝下來。其油氣回收率可達到90%[11]。2000年，冷凝法在美國油氣回收市場的占有率約15%～20%。

目前，國外采用較多的是吸附+冷凝組合工藝，油氣經過吸附后的解吸氣體進行冷凝，或者是油氣先冷凝再吸附。日本 Cosmo Engineering公司的CAnVRU2工藝、丹麥Cool Sorption A／S公司的CVPC工藝均屬于類似組合工藝，但該工藝由于能耗高，僅用于某些需要計量的特殊場所[12]。

2003年，中國石化撫順石油研究院開發(fā)了三級冷凝系統(tǒng)用于處理汽油氧化脫硫醇尾氣，第一級將氣體冷卻到 2～5 ℃，脫除尾氣中的水蒸氣，第二級將尾氣冷卻到－30 ℃，第三級將尾氣冷凝到－60℃，油氣回收率為90%以上[13]。青島高科石油天然氣新技術研究所與青島德勝公司聯(lián)合開發(fā)的冷凝法油氣回收設備處理規(guī)模為300 m3/h，油氣冷凝溫度分別為3、－30、－70 ℃[14]。

冷凝法受氣液相平衡限制，難以獲得非常高的VOCs去除率；需要定期停車進行除霜作業(yè)；制冷系統(tǒng)能耗大、投資成本和運行費用高，制冷壓縮機作為動設備故障率較高。冷凝法較少用于末端處理。

（4）膜分離法

VOCs氣體分離膜常用無孔膜，例如硅橡膠（聚二甲基硅氧烷）。膜與廢氣接觸，在膜兩側壓力差驅動下，利用不同氣體分子透過膜的能力差異而使不同氣體組分在膜兩側富集并實現(xiàn)分離。膜分離技術具有過程連續(xù)、無放熱安全性好、不產生二次污染，適用性廣，可高效回收有價值產物等優(yōu)點。另外，膜組件的填充密度大，單位體積處理能力強。

20世紀90年代末德國的GKSS公司、日本的日東電工和美國的 MTR公司都在膜法油氣回收方面實現(xiàn)了工業(yè)化[15]。自 1989年起至今，膜法有機氣體回收裝置在歐洲已有上百套裝置在運行，新上有機氣體回收裝置中膜裝置的市場占有率已達80%以上[16]。2002年膜裝置進入美國市場。在油氣及其它有機氣體膜分離回收過程中，目前應用較為成功并達到工業(yè)化應用的主要為有機膜(高分子聚合物膜)。在國內，采用膜分離法回收含烷烴、苯等多種有機物方面也有所應用，如在烯烴回收方面、在加油站油氣回收有小型的膜分離裝置，在中國石化長嶺分公司三苯氣體回收已實現(xiàn)了工業(yè)應用。但是膜技術較適宜回收處理中等濃度VOCs氣體，對于低濃度廢氣的深度處理的經濟性較低。

（5）直接燃燒法

直接燃燒法用于VOCs濃度大于爆炸上限的廢氣處理，主要用于煉油廠、石油化工廠瓦斯火炬，以及油氣田放空氣體火炬等特殊情況。

（6）熱力燃燒法

當廢氣中VOCs濃度較低，不能依靠自身熱值來維持燃燒，需要使用輔助燃料來燃燒凈化時稱為熱力燃燒。常見熱力燃燒設備是焚燒爐，它結構簡單，投資小，氣體凈化效率高，缺點是能耗高、可能產生NOx二次污染物。煉油廠氧化瀝青尾氣焚燒爐、克勞斯尾氣焚燒爐都屬于廢氣熱力燃燒處理裝置；國外也有將少量低濃度VOCs廢氣作為二次風引入加熱爐處理的案例。

利用現(xiàn)有加熱爐等處理低濃度VOCs廢氣，投資小，去除率高，但需有完善的安全措施。需要通過預處理穩(wěn)定VOCs廢氣流量和濃度，采取周密的安全控制措施應對VOCs廢氣或加熱爐可能出現(xiàn)的異常工況，還應考慮停爐時廢氣的去向。

（7）催化氧化法

催化氧化又稱無焰燃燒或催化燃燒，它在200～450 ℃，利用固體催化劑和氧氣將有機物轉化為二氧化碳和水。催化氧化比直接燃燒的溫度低很多，過程安全、有機物去除率高、能耗低，不產生NOx二次污染物，因此獲得了廣泛應用。凈化氣中苯、甲苯、二甲苯可小于2 mg/m3。適合處理各種組份、無回收價值、中等濃度（1 000～8 000 mg/m3，過高可稀釋）的VOCs廢氣[17]。

有機廢氣催化氧化催化劑有兩大類，Pt、Pd等貴金屬催化劑，銅、鉻、鈷、銀、錳以及稀土元素氧化物催化劑，其中，貴金屬催化劑由于活性高、壽命長、適用于各種有機物處理而在市場上占據主導地位。

硫化物、鹵代烴、粉塵等超過一定濃度會使Pt、Pd催化劑中毒，因此，需要嚴格控制它們進入催化氧化反應器的濃度。

（8）蓄熱氧化法

蓄熱氧化，簡稱RTO。蓄熱氧化裝置由氣體切換閥門、蓄熱室、燃燒室、燃燒器、控制系統(tǒng)等組成，蓄熱室內裝蓄熱體，多為陶瓷材料。燃燒器安裝在燃燒室內，可用油或天然氣等作為燃料。燃燒室溫度可達800～900 ℃，可將VOCs氧化為二氧化碳和水。正常工作時，廢氣不斷變換通過蓄熱室的流向，實現(xiàn)廢氣被蓄熱體加熱升溫和將燃燒熱傳導給蓄熱體。

在破壞法VOCs氣體處理上，RTO有廣泛應用，它幾乎可以處理各種有機物廢氣，處理氣量大，適用濃度低，可處理含少量灰塵和固體顆粒的氣體，熱效率可達95%以上，廢氣VOCs濃度1.5～5 g/m3即可實現(xiàn)自供熱操作，多數RTO的VOCs去除率＞99%，凈化氣中非甲烷總烴可小于 20 mg/m3。缺點是常壓操作、占地面積大，有頻繁切換閥組或旋轉氣流分布器。

3 技術選擇及發(fā)展趨勢

隨著環(huán)境質量要求的不斷提高以及相關法律法規(guī)的頒布和實施，操作簡單、經濟環(huán)保、工藝成熟的工業(yè)化廢氣處理技術已成為技術的熱點。

在工業(yè)生產過程中，首先優(yōu)化生產從源頭減排，鼓勵采用先進的清潔生產技術，鼓勵VOCs回收利用，并優(yōu)先鼓勵在生產系統(tǒng)內回用。對于含高濃度VOCs的廢氣，宜優(yōu)先采用冷凝法、吸收法進行回收利用，并輔助以其他治理技術實現(xiàn)達標排放；對于含中等濃度VOCs的廢氣，可采用吸附法、膜法等回收VOCs；對于含低濃度VOCs的廢氣，有回收價值時可進行回收，不宜回收時，可采用破壞法進行深度治理、達標排放。

特別對無組織排放廢氣的達標治理，無組織排放源被封閉收集后其廢氣排放量很小，將相鄰的多股同種類小排放量廢氣集中在一起處理，投資小、運行費用低、易于操作管理，便于高空排放。因此，集中處理、“近零”排放、高空排放將是石化企業(yè)無組織VOCs廢氣治理技術的發(fā)展趨勢。

［1］劉忠生，方向晨，戴文軍. 煉油廠惡臭污染及其控制技術[J].當代化工,2005(34):217-224.

［2］方向晨，劉忠生，王學海. 煉油企業(yè)惡臭氣體治理技術[J].石油化工安全環(huán)保技術，2008，5（24）:48-50.

［3］國家環(huán)保局.石油化學工業(yè)廢氣治理[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2004.

［4］方向晨. 石油石化企業(yè)環(huán)境保護技術[M]. 北京：中國石化出版社，2016.

［5］閆柯樂，張紅星，鄒兵,等，吸附法處理含苯系物廢氣研究進展[J].廣州化工，2015，9（43）:28-30.

［6］尹樹孟，張衛(wèi)華，張紅星.吸附法油氣回收技術改進探討與發(fā)展趨勢[J].安全健康環(huán)境，2015，4（15）:16-19.

［7］姜春明，李俊杰，張衛(wèi)華，黃賢濱. 吸附法油氣回收裝置的研發(fā)與應用[J].安全健康環(huán)境，2006，2（6）:3-5.

［8］黃維秋，鐘秦. 油氣回收技術分析與比較[J].化學工程，2005，5（33）:53-57.

［9］劉靜，李自力，孫云峰，魯彥伯. 國內外油氣回收技術的研究進展[J].油氣儲運，2009，5（33）:724-729.

［10］劉忠生，廖昌建，方向晨等.柴油低溫臨界吸收油氣回收技術的應用[J].石油煉制與化工，2013,8（44）:37-40.

［11］Ray C Edwards，Kinnelon，N，J．Vapor recovery system for volatile liquids and vapor condensing apparatus for use therein:美國專利，4027495[P].1977:6-7.

［12］趙志偉.冷凝法油氣回收技術研究(碩士學位論文)[D].江蘇：東南人學，2010.

［13］王海波，宋安泰，劉忠生.汽油氧化脫硫醇尾氣冷凝一蓄熱燃燒技術[J].煉油技術與工程，2010，9（40）:58-62.

［14］張金，干基建，張興華.冷凝式油氣同收裝置研究[J].石油規(guī)劃沒計，2006，17(5)：46-47.

［15］張林，陳歡林，柴紅.揮發(fā)性有機物廢氣的膜法處理工藝研究進展[J].化工環(huán)保，2002，22(2)：75-80.

［16］Ohlr ogge K，Wind J，Scholles C.Membrane Processes for the Separation of Organic Vapors in the Chemical and Petrochemical Industry[J].Chemie-Ingnieur-Technic，2005，77(5):527.

［17］郝曉霞，王懷志，王筱喃，王 新，劉忠生. PTA 尾氣治理技術概述[J].當代化工，2013，2(42)：187-190.

Overview of VOCs Treatment Technologies for Petrochemical Enterprises

WANG Jing1，WANG Bing-hua2，LIU Zhong-sheng1，WANG Hai-bo1
（1. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China；2. Sinopec Shanghai Petrochemical Company, Shanghai 200540, China)

The application status, technical advantages, existing problems and technical selection of VOCs treatment technologies were introduced. The technology of cleaner production and emission reduction at the source, and VOCs recycling should be encouraged in the process of industrial production；The medium concentration or high concentration VOCs waste gas with recovery value should be recycled firstly by the methods of adsorption, membrane,condensation and absorption；For the low concentration VOCs waste gas without recovery value, the destruction method should be adopted to carry out the deep treatment in order to meet the emission standard.

Volatile organic compounds; Treatment technology; Standard discharge

TQ 116

A

1671-0460（2017）11-2338-04

2017-09-15

王晶(1989-)，女，黑龍江哈爾濱市人，碩士學位，2014年畢業(yè)于華東理工大學化工過程機械專業(yè)，研究方向：從事環(huán)保設備設計與開發(fā)工作。E-mail：wangjing．fshy@sinopec．com。