成都頓威新型金屬材料有限公司 王 瀟

基于對全固態(tài)鋰電池技術(shù)的現(xiàn)狀研究與展望

成都頓威新型金屬材料有限公司 王 瀟

目前，電化學(xué)的儲能鋰電池主要使用了液體的電解質(zhì)，其有壽命短、易泄露與易腐蝕等，有一定的安全問題。薄膜型全固態(tài)鋰電池與大容量的無機全固態(tài)電池是一種固態(tài)的電解質(zhì)，其有著顯著的優(yōu)勢。本文分析了全固態(tài)的鋰電池技術(shù)研究現(xiàn)狀，研究全固態(tài)鋰電池技術(shù)中需要應(yīng)對的一些問題，以明確全固態(tài)的鋰電池發(fā)展態(tài)勢。

全固態(tài)鋰電池；技術(shù)；展望

1.前言

在通信領(lǐng)域與消費電子中廣泛應(yīng)用了鋰離子的二次電池，其發(fā)展前景比較好。但由于有機的電溶液有熱穩(wěn)定性比較差、易燃與易腐蝕等問題，會容易限制了傳統(tǒng)的鋰電池發(fā)展，因此需要應(yīng)用全固態(tài)的鋰電池替代有機的電溶液，有效規(guī)避有機電溶液缺陷與不足。全固態(tài)的鋰電池主要優(yōu)勢如下：其電化學(xué)的窗口比較高，能夠與高電壓型的電極材料相適應(yīng)；全固態(tài)的鋰電池應(yīng)用了固態(tài)的材料，其封裝效率比較高；全固態(tài)的鋰電池能夠制備柔性電池與薄膜電池，可以應(yīng)用在可植入式和智能醫(yī)療設(shè)備中。

2.全固態(tài)的鋰電池技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 大容量聚合物式全固態(tài)的鋰電池

由于聚合度的電解質(zhì)材料有穩(wěn)定性比較好、材質(zhì)輕與易成膜等優(yōu)點，因此受到人們關(guān)注。日本的電力研究所把LiNi1、3Mn1、3Co1、3O2當(dāng)做正極，把石墨固態(tài)的鋰電池當(dāng)做負極，把聚醚材料當(dāng)做固態(tài)的電解質(zhì)。為了避免固態(tài)的電解質(zhì)和正極材料界面產(chǎn)生化合物，致使性能弱化，需要在活性類物質(zhì)表面包裹無機物。在2015年，所產(chǎn)試制品中主要障礙就是壽命與商業(yè)價值，必要時需要將其壽命延長成當(dāng)下的兩倍。固態(tài)的鋰電池應(yīng)用了硅復(fù)合物的負極、磷酸鐵鋰/LiFePO4正極、鈦酸鋰/ Li4Ti5O12與聚氧化乙烯/polyethylene oxide等，經(jīng)過設(shè)計新材料，能夠結(jié)合柔性的電路板、太陽能的電池以及電子紙使用。德國的KOLIBRI公司給奧迪汽車研發(fā)出大容量聚合物的全固態(tài)鋰離子電池，奧迪汽車開發(fā)出一款大容量的聚合物固態(tài)鋰電池，這種電池單層組件為片狀，石墨為電池負極，鋰金屬的氧化物是正極，而電解質(zhì)是PEO基的固態(tài)高分子電解質(zhì)。和其他電池相比，該單層電池的組件比較薄，厚度直徑與頭發(fā)絲比較接近[1]。

2.2 大容量無機的全固態(tài)鋰電池

在研發(fā)大容量無機的全固態(tài)鋰離子電池時，逐漸增加投入，并且取得較好的效果，提高了電池性能。在無機全固態(tài)的鋰電池設(shè)計中，功率密度和能量提高是主要研究方向，究其原因，固態(tài)電池所用材料無機固態(tài)的材料，需要確保其安全性能。現(xiàn)階段，主要由固態(tài)電池的研發(fā)至電池的應(yīng)用進行研究，豐田汽車的公司推出原型全固態(tài)的鋰電池，其固態(tài)的電解質(zhì)、正電極與負電極分別使用了硫化合物電解質(zhì)、鈷酸鋰與石墨，該電池電壓平均數(shù)是16.4V，在充電以后，輸出電壓是16.26V。固態(tài)的電解質(zhì)和電極材料界面的反應(yīng)物，會伴隨正極材料的變化出現(xiàn)變化。在2010年，日本出光興產(chǎn)的株式會社設(shè)計出全固態(tài)的鋰離子二次電池，這種電池所用材料為無機固態(tài)硫化物的材料，其有耐高溫特性、安全性比較高等優(yōu)勢，輸出的電壓在14-16V之間[2]。

2.3 薄膜全固態(tài)的鋰電池

薄膜的鋰電池概念比較簡單，主要是在襯底上把電池中元素制成薄膜，然后封裝為整電池。為制備薄膜的鋰電池，需要應(yīng)用相關(guān)技術(shù)制作電池薄膜層，所用元素包含集電流、負極與電解質(zhì)，構(gòu)成多層的薄膜。通常情況下，負極主要使用金屬鋰，通過真空熱氣相的沉積技術(shù)進行制備，而正極與電解質(zhì)主要使用氧化物，通過靜電噴霧的沉積、射頻濺射、化學(xué)氣象的沉積與射頻磁控濺射進行薄膜制備。目前，全固態(tài)的薄膜鋰離子電池優(yōu)勢比較多，但是由于電池能量相對有限，主要用作體內(nèi)的醫(yī)療器械、無線的傳感器與智能卡電源[3]。

3.全固態(tài)鋰電池技術(shù)中需要應(yīng)對的一些問題

3.1 無機鋰離子電解質(zhì)固態(tài)材料

近幾年，人們開始追求功率密度高與能量高全固態(tài)的無機電池，固態(tài)鋰離子電池重要性逐漸受到重視。一般情況下，固態(tài)無機電解質(zhì)鋰離子的遷移數(shù)據(jù)在1左右，但是在聚合物的電解質(zhì)與液體的電解質(zhì)之中，陰離子和陽離子能夠遷移，并且因為陰離子的質(zhì)量比鋰離子小，會致使鋰離子的遷移數(shù)據(jù)比陰離子小。同時陰離子迅速遷移，會在電極的材料表面產(chǎn)生電解質(zhì)固態(tài)的界面層，這在很大程度上會降低電視充電與放電性能，同時縮短了電池循環(huán)的壽命。因為固態(tài)無機電解質(zhì)中基本只有鋰離子會遷移，而其他的離子遷移可忽略，這樣就不會在無機全固態(tài)鋰電池表面形成SEI膜，繼而對電化學(xué)的穩(wěn)定性進行保護，同時加強電極材料高倍率的性能。

3.2 正極電解質(zhì)的界面優(yōu)化及其控制

就無機的全固態(tài)鋰離子電池來看，正極電解質(zhì)的界面對電池總體性能有著重要影響，在thio-LISICON（lithium ion superionic condutors）的硫化材料電解質(zhì)無機全固態(tài)的鋰離子電池中，即便固態(tài)電解質(zhì)在室溫下，離子的電導(dǎo)率是2.2×10-3S/ cm，若整電池容量比較小，需要深入分析主要原因。經(jīng)過分析可知，硫化物的固態(tài)電解質(zhì)、氧化物正極是整電池高倍率的性能、容量主要影響因素，在LiCoO2 正極以及thio-LISICON電解質(zhì)全固態(tài)的鋰離子電池中，如果正極材料的高倍率與容量有誤差，可考慮為LiCoO2硫化物的電解質(zhì)高電阻所致。究其原因，氧化物的正極影響，如：LiMO2電子電導(dǎo)比較高，如果和純離子的導(dǎo)電硫化電解質(zhì)產(chǎn)生接觸，就會在界面位置產(chǎn)生空間的電荷層，繼而影響到電極材料與電池性能。由于氧鋰離子作用力強于硫離子的作用，就會導(dǎo)致硫化物和氧化物鋰離子的電化學(xué)存在巨大差異。

3.3 無機全固態(tài)的鋰電池設(shè)計以及構(gòu)建

在構(gòu)建無機全固態(tài)的鋰電池時，其和液態(tài)的鋰電池不一樣，其構(gòu)建比較簡單，但是但電池要自行優(yōu)化與設(shè)計，同時與規(guī)?；闹苽湟笙喾?。若要使全固態(tài)的鋰電池容量加大，需要符合規(guī)模儲能需求，確保電池制備的技術(shù)與鈉硫電池制備思路、大容量的鋰電池以及固態(tài)的氧化物染料相結(jié)合，使得電磁構(gòu)建的工藝優(yōu)化、高效銜接，同時應(yīng)用設(shè)備自動化的技術(shù)，降低全固態(tài)電池的設(shè)計成本。此外，因為傳統(tǒng)的液態(tài)電池和全固態(tài)無機電池有著本質(zhì)的區(qū)別，液態(tài)電池電極層的構(gòu)造方式比較落后，尤其輥壓與涂布工藝，若將這些工藝應(yīng)用于全固態(tài)無機電池的組裝中，容易導(dǎo)致全固態(tài)的電池組裝受到限制。這就需要研究與全固態(tài)鋰電池的組裝相適應(yīng)的方法，保證全固態(tài)的鋰電池組裝有效性。

即便大容量化全固態(tài)無機鋰電池和鈉硫電池、氧化物的燃料電池相比，其制備技術(shù)有一定共性，但是由于制備過程涉及的問題比較多，一般包含電解質(zhì)和電極燒結(jié)的過程中，所發(fā)生的互相反應(yīng)問題；電解質(zhì)和電極工作過程中，電化學(xué)的反應(yīng)會出現(xiàn)界面控制和衍生問題；各個單元工作時，因為溫度會出現(xiàn)熱膨脹的系數(shù)匹配問題；電池安全性的評估、熱管理和控溫技術(shù)問題。從相關(guān)研究中容易看出，全固態(tài)無機電池之中，正極的活性物質(zhì)要使用固態(tài)電解質(zhì)和正極混合的復(fù)合物，使得電解質(zhì)和活性材料接觸性能得以加強，確保鋰離子電池可以在有效放電中快速的遷移。同時電解質(zhì)和正極之間要引入緩沖層，使得電解質(zhì)與正極界面的阻抗能夠有效調(diào)控，進而提升固態(tài)電池大電流的放電與充電性能。

4.結(jié)語

總而言之，全固態(tài)無機電解質(zhì)機械強度比較高，設(shè)計全固態(tài)的無機電池，主要目的就是有效解決當(dāng)下鋰電池的安全問題?，F(xiàn)階段，無機全固態(tài)的電解質(zhì)研究主要集中于高電導(dǎo)率的復(fù)合型電解質(zhì)和無機電解質(zhì)研發(fā)。其中，硫化物的固態(tài)電解質(zhì)離子的電導(dǎo)率比較高，但這種離子環(huán)境的穩(wěn)定性比較差；而氧化物的固態(tài)電解質(zhì)有較好的穩(wěn)定性，但是室溫離子的電導(dǎo)率相對較低，會導(dǎo)致高價的陽離子和金屬鋰產(chǎn)生反應(yīng)。無機全固態(tài)電解質(zhì)則有較好的機械性強度與柔性，其出現(xiàn)可以有效彌補液體電解質(zhì)的不足與缺陷。

[1]柴建國,陳葉娣,嚴小鋒.基于CAE技術(shù)的鋰電池外殼針閥式熱流道注塑模設(shè)計[J].塑料,2014,43(05):98-101,7.

[2]李軍徽,穆鋼,崔新振.雙鋰電池-電容器混合儲能系統(tǒng)控制策略設(shè)計[J].高電壓技術(shù),2015,41(10):3224-3232.

[3]侯紅勝,劉衛(wèi)國,羅玲.基于鋰電池供電短時大負載下永磁無刷直流電機及驅(qū)動設(shè)計[J].電氣自動化,2015,21(01):7-10.

[4]杜奧冰,柴敬超,張建軍.鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進展[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2016,05(05):627-648.