徐 揚(yáng), 唐果東

(1.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 寧夏 銀川 750021; 2.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

稻草液化生成多元醇的工藝研究

徐 揚(yáng)1,2, 唐果東2

(1.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 寧夏 銀川 750021; 2.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

以微波對(duì)稻草進(jìn)行預(yù)處理,丙三醇為液化劑,濃硫酸作為催化劑,分別考察了不同條件下稻草粒徑、液固比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑含量和液化反應(yīng)溫度對(duì)液化效率的影響．得到稻草液化多元醇的優(yōu)化工藝參數(shù)為:稻草粒徑為20～80目,液固比9:1,濃硫酸含量6%,液化時(shí)間為1 h,溫度160℃,液化體系的液化率為81.4%．

稻草; 多元醇; 液化

0 引言

由于煤炭、石油等不可再生能源的大規(guī)模地開采利用，其儲(chǔ)量越來越少，總有枯竭之時(shí),所以開發(fā)化石能源的替代品,越來越受到重視并成為競(jìng)相研究的熱點(diǎn)[1-2]．生物質(zhì)的儲(chǔ)量豐富,是一種可再生性能源,主要包括農(nóng)林業(yè)廢物、城市生活垃圾及排泄物等[3]．生物質(zhì)能源的使用可以實(shí)現(xiàn)CO2近零排放,能較大幅度地減緩“溫室效應(yīng)”,并且生物質(zhì)的含硫量很低,對(duì)于環(huán)境污染問題也會(huì)降低．生物油是生物質(zhì)通過合適的化學(xué)或者生物方法轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的,它是一種有望成為石油替代品的液體燃料．我國是農(nóng)業(yè)大國,每年約產(chǎn)生6億噸農(nóng)業(yè)秸稈,如果能利用好這一資源,變廢為寶,就可以產(chǎn)生相當(dāng)可觀的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益[4-8]．

本文采用丙三醇作為液化劑,濃硫酸作為催化劑,用微波對(duì)稻草進(jìn)行預(yù)處理,對(duì)稻草液化生產(chǎn)多元醇的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

稻草采自淮安市淮陰區(qū)周邊,經(jīng)過干燥粉碎,裝進(jìn)密封瓶中備用．

丙三醇,濃硫酸,丙酮等(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，均為分析純．

ZD-2型精密自動(dòng)電位滴定儀(上海虹益儀器儀表有限公司),場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司),LND-1型涂-4黏度計(jì)(上海薛韋儀器儀表設(shè)備有限公司)．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將稱取的一定量的稻草顆粒加入到250 mL三頸燒瓶中,然后再按照一定的固液比向其中加入一定量的液化劑,根據(jù)液化劑的量,加入適量催化劑,油浴加熱到指定的溫度時(shí),將裝有反應(yīng)物的燒瓶放入其中,在恒溫下回流攪拌一定時(shí)間．反應(yīng)完成后,冷卻得到液化產(chǎn)物,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行處理,測(cè)其液化率．

實(shí)驗(yàn)考查了稻草粒徑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比、濃硫酸含量5個(gè)因素對(duì)液化反應(yīng)的影響,從而篩選出最佳工藝,反應(yīng)裝置如圖1.

圖1 稻草液化裝置

1.3 分析表征

液化產(chǎn)物液化率的計(jì)算按照式(1);酸值測(cè)定參照GB/T1200815-1989;羥值測(cè)定參照GB12008-3-89;黏度測(cè)定參照GB/T1723-93．

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑大小對(duì)稻草液化效率的影響

粒徑大小對(duì)稻草液化效率的影響見圖2,由圖2可知,液化率隨著稻草粒徑變小而降低．出現(xiàn)這種情況的原因,被認(rèn)為是稻草粒徑越小,其比表面積則越大,使得濃硫酸更容易進(jìn)入稻草內(nèi)部,從而造成原料的碳化,對(duì)纖維素降解成為乙酰丙酸造成一定的影響,使其產(chǎn)量下降．對(duì)于本實(shí)驗(yàn),一方面可能與碳化有關(guān),另一方面則可能因?yàn)榱捷^小的時(shí)候,反應(yīng)體系變得黏稠,纖維容易聚集,降低了小粒纖維的反應(yīng)速度,使得殘?jiān)试龃?從而液化率降低．因此實(shí)驗(yàn)取稻草纖維粒徑20～80目．

圖2 稻草粒徑對(duì)液化率的影響 圖3 液化時(shí)間對(duì)液化率的影響

2.2 液化時(shí)間對(duì)稻草液化效率的影響

液化率隨液化時(shí)間變化的情況如圖3所示．由圖3可以看出,當(dāng)液化時(shí)間為1 h時(shí),液化率為82.2%,將液化時(shí)間增加到2 h時(shí),液化率反而降低至73.3%．進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間到5 h,發(fā)現(xiàn)液化率變化不大．當(dāng)液化時(shí)間增加到6 h時(shí),液化率明顯降低．所以反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),結(jié)果不一定理想．這是由于生物質(zhì)在液化過程中同時(shí)發(fā)生了大分子的裂解和小分子的聚合[11],稻草液化產(chǎn)生的小分子降解中間產(chǎn)物有重新聚合產(chǎn)生大分子的趨勢(shì),當(dāng)縮合產(chǎn)物分子量增大到一定程度時(shí)就形成不溶性殘?jiān)?當(dāng)液化效率達(dá)到一定程度后,反應(yīng)液中已有足夠多的活性小分子降解產(chǎn)物,其縮合趨勢(shì)也逐漸增強(qiáng),此時(shí)如果繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間就會(huì)出現(xiàn)液化效率不升高反而下降的現(xiàn)象．因此,選取液化時(shí)間為1 h較為適宜．

2.3 液化溫度對(duì)稻草液化效率的影響

圖4顯示液化率伴隨液化溫度的變化情況．由圖4可以看出,液化溫度從110℃升高到160℃的過程中,體系的液化率從54.6%逐漸升高到82.3%;反應(yīng)溫度繼續(xù)提高到180℃,液化率會(huì)降低至53.9%．這是由于溫度不僅促進(jìn)稻草的裂解,也對(duì)其重新聚合起促進(jìn)作用,圖4說明溫度升高同時(shí)能增加稻桿裂解和重新聚合的反應(yīng)速率[9-10]．在開始的階段,伴隨著溫度的升高,液化率不斷提高,這是由于稻草降解了,此時(shí)重新聚合的速率小于裂解速率．當(dāng)溫度繼續(xù)升高后,發(fā)現(xiàn)液化率降低,這是因?yàn)轶w系中小分子占多數(shù),使得縮合的速率大于降解的速率．因此,液化溫度不是越高越好,160℃較為合適．

圖4 液化溫度的變化對(duì)液化率的影響 圖5 液固比的變化對(duì)液化率的影響

2.4 液固比對(duì)稻草液化效率的影響

液固比是一個(gè)重要因素,影響液化反應(yīng)的效果．圖5顯示液固比對(duì)稻草液化率的影響．從圖5中可以看出,隨著液固比的增大,液化率會(huì)提高，當(dāng)液固比達(dá)到9:1時(shí),體系的液化率迅速上升至84.8%．當(dāng)液固比繼續(xù)增大時(shí),會(huì)發(fā)現(xiàn)液化率雖然會(huì)上升,但變化已經(jīng)不大．這是因?yàn)殡S著液體的逐漸增多,稻草纖維與液體的接觸面積增大,反應(yīng)效果越好,使得液化率不斷上升;還有就是因?yàn)橐夯瘎┳兌嗔司涂梢匀芙庖夯a(chǎn)物并阻止體系中的小分子重新聚合．因此,選擇液固比為9:1較為適宜．

2.5 催化劑的用量對(duì)稻草液化效率的影響

強(qiáng)酸性催化劑的用量對(duì)液化反應(yīng)的效率有很大的影響．濃硫酸催化劑的用量對(duì)稻草液化效率的影響結(jié)果見圖6．由圖6可以看出，液化率伴隨著濃硫酸用量的不斷增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì),這說明在稻草的液化體系中濃硫酸不僅會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的降解,也會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的縮合．由于濃硫酸具有強(qiáng)氧化性,所以加入太多的話會(huì)發(fā)生副反應(yīng),出現(xiàn)副產(chǎn)物,導(dǎo)致液化率下降．當(dāng)濃硫酸用量為7.5%時(shí),體系液化率達(dá)到最大值74.3%,而當(dāng)濃硫酸用量降至6%時(shí),體系的液化率為72.1%,兩者相差不大,因此,選擇濃硫酸用量為6%較為適宜．

圖6 濃硫酸的用量對(duì)液化率的影 圖7 不同時(shí)間液化產(chǎn)物的酸值和羥值

2.6 液化過程中液化產(chǎn)物酸值和羥值的變化

不同反應(yīng)時(shí)間下液化產(chǎn)物的酸值和羥值變化情況如圖7所示．由圖7可以看出，伴隨著液化反應(yīng)的進(jìn)行,液化產(chǎn)物的酸值變大,其范圍為30.31～34.24mg KOH/g,酸值的增加是由于體系中有機(jī)酸的產(chǎn)生,如纖維素降解成為乙酰丙酸,還有就是因?yàn)楸既軇┑臏p少提高了濃硫酸在體系中的含量,所以酸值增加;羥值不斷減少,其范圍為620.8～536.8 mg KOH/g,這是由于體系中羥基不斷被氧化成羧基．羥值的減少比酸值的增大要多,原因可能是羧基內(nèi)部發(fā)生了縮合反應(yīng)產(chǎn)生酯,導(dǎo)致兩個(gè)反應(yīng)的不對(duì)等．

2.7 液化過程中液化產(chǎn)物黏度的變化

在其他液化條件不變的情況下,反應(yīng)1 h,液化率為82.2%,黏度為4 635.5 mPa·s;反應(yīng)2 h,液化率為73.3%,黏度為3 330.9 mPa·s;反應(yīng)4 h,液化率74.3%,黏度為2 254.2 mPa·s．由此說明伴隨液化反應(yīng)的進(jìn)行,液化率降低,黏度降低,這可能是由于體系中丙三醇參加反應(yīng)的同時(shí)也發(fā)生了縮合．

2.8 微波預(yù)處理稻草液化與常規(guī)液化的比較

稻草經(jīng)常規(guī)液化,再經(jīng)微波預(yù)處理,最后用丙三醇進(jìn)行液化．表1為兩種情況下稻草液化產(chǎn)物的各項(xiàng)指標(biāo)．實(shí)驗(yàn)表明,在相同條件下,稻草經(jīng)微波液化處理后會(huì)提高液化效率,液化率達(dá)到83.1%．

表1 不同條件下稻草的液化效果

2.9 掃描電子顯微鏡下稻草及其殘?jiān)谋容^

圖8中A是經(jīng)過微波處理過的稻草圖像,B是未經(jīng)處理的稻草圖像,C和D分別是以上兩種反應(yīng)后的固體殘?jiān)鼒D像．從中可以看出稻草內(nèi)部原本是規(guī)則的,但是經(jīng)過微波處理后變?yōu)闊o規(guī)則,這可能就印證了微波處理過的稻草能提高液化效率，反應(yīng)后的殘?jiān)菬o規(guī)則的結(jié)構(gòu)．

圖8 掃描電子顯微鏡對(duì)比圖像

3 結(jié)論

1) 用丙三醇作為液化劑,濃硫酸作為催化劑,催化液化稻草的優(yōu)化工藝參數(shù)為稻草粒徑20～80目,液固比9:1,濃硫酸含量6%,溫度160℃,液化時(shí)間為1 h,所得液化體系的液化率為81.4%．

2) 用微波對(duì)稻草進(jìn)行預(yù)處理,然后進(jìn)行液化反應(yīng),能夠保持較高液化率．

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[責(zé)任編輯：蔣海龍]

Research on the Preparation of Polyols using Liquefied Straw

XU Yang1,2, TANG Guo-dong2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan Ningxia 223300, Chian) (2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, Chian)

Microwave liquefaction process was carried out on the straw, which could be liquefied in glycerol by the catalyst of concentrated sulfuric acid. The effect of the rice straw particle size, liquid-solid ratio, reaction time, the sulfuric acid content and reaction temperature on the liquefaction efficiency was discussed, respectively. The straw polyols for optimization of liquefaction process parameters: the conditions of glycerin liquefaction is liquid-solid ratio of 9:1, sulfuric acid content is 6%, the temperature of 160℃ liquefaction time of 1 h, straw particle size of 20～80 mesh, the residue ratio was 18.59%.

straw; polyols; liquefaction

2016-09-28

江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新(前瞻性聯(lián)合研究)資助項(xiàng)目(BY2014101)

唐果東(1968-),男,江蘇泗陽人，教授，博士，主要從事配位化學(xué)及高分子材料研究. E-mail: tanggd68@aliyun.com

TQ033

A

1671-6876(2017)01-0039-05