丁偉（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司寧波分公司，浙江寧波，315000）

標(biāo)準(zhǔn)IEC62321-2013對(duì)電子電氣產(chǎn)品中微量重金屬(汞、鉛、鎘、鉻)的規(guī)范檢測

丁偉
（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司寧波分公司，浙江寧波，315000）

本文闡述了標(biāo)準(zhǔn)IEC62321-2013出臺(tái)背景，介紹電子電氣產(chǎn)品中微量重金屬的檢測方法和過程，從而為社會(huì)、各行企業(yè)規(guī)范微量重金屬限量檢測提供了標(biāo)準(zhǔn)。

標(biāo)準(zhǔn)IEC62321-2013；電子電氣產(chǎn)品；微量重金屬

0 引言

電子電氣產(chǎn)品便利我們的同時(shí)，其含有的超標(biāo)有害物質(zhì)也帶來了極大傷害。2003年歐盟組織發(fā)布了電子電氣產(chǎn)品中限量使用微量重金屬的指令，就是要降低這些產(chǎn)品的危害。就我國而言，目前電子電氣產(chǎn)品中微量重金屬限量檢測仍是該行業(yè)乃至社會(huì)關(guān)注的重點(diǎn)[1]。

1 標(biāo)準(zhǔn)IEC62321-2013出臺(tái)

2005年歐盟官方雜志公布出《為確立電子電器設(shè)備中某些有害物質(zhì)的最大限量而修改歐盟議會(huì)和委員會(huì)2002／95／EC指令》委員會(huì)決議，規(guī)定了電子電氣設(shè)備中六種有害物質(zhì)的最大限量，鎘最大限量為0.01%，其他五項(xiàng)有害物質(zhì)在均一物質(zhì)中最大限量為0.1%[2]，標(biāo)準(zhǔn)IEC62321-2013的出臺(tái)給微量重金屬檢測提供了更加詳細(xì)、準(zhǔn)確的檢測方法。

2 電子電氣產(chǎn)品中微量重金屬檢測分析

標(biāo)準(zhǔn)IEC62321-2013對(duì)電子電氣產(chǎn)品微量重金屬檢測方法如下：

2.1 測定Hg（IEC62321-4:2013）

2.1.1 濕法消解

（1）濕法消解適用于金屬材料和電子裝置。將1g消解樣品放入反應(yīng)容器中，加入30mL濃硝酸溶液，然后設(shè)置吸收裝置10mL、0.5 mol/L硝酸溶液，同時(shí)裝入回流冷卻裝置。室溫時(shí)在設(shè)定程序下消解1h,再轉(zhuǎn)入90℃環(huán)境下繼續(xù)消解2h后冷卻消解液,用吸收管吸取后轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中。為防止部分元素被氧化，當(dāng)樣品被消解完時(shí)需加入5%(m/m)硝酸溶液。

（2）采用ICP-MS和ICP-OES分析。先用水稀釋消解樣品后再檢測，需加內(nèi)標(biāo)時(shí)要先加入250μL內(nèi)標(biāo)溶液再定容。

（3）若樣品沒有被完全消解,要對(duì)溶液進(jìn)行過濾，用l5%(m/ m)硝酸溶液清洗殘?jiān)?-4次，還需加入5%(m/m)硝酸溶液。

2.1.2 微波消解

（1）微波消解用于以下材料: 含有大量Si、Zr、Hf、Ti、Nb 或W 的金屬材料、聚合物。將100mg樣品放入PTFE-TFM 或PFA-TFM 消解容器中,加入5mL濃硝酸、1.5mL HBF4溶液、1.5mL 30%(m/m) H2O2和1mL水，封閉消解瓶，按反應(yīng)程序在微波環(huán)境下消解（當(dāng)樣品中無易被氧化的物質(zhì)時(shí)才可以加入H2O2）。

（2）消解完成后冷卻1h,過濾消解液并轉(zhuǎn)至25mL容量瓶中,用水定容。

（3）消解時(shí)，任何樣品的殘?jiān)家秒x心機(jī)或?yàn)V紙將它們分離。

（4）熱解析金汞齊化系統(tǒng)

先加入樣品再將容器放在加熱爐上加熱，收集產(chǎn)生的氣體并壓入分解爐中進(jìn)一步分

解。將氣體排入水銀收集管內(nèi)，因只有汞可以溶于水銀，其他不容氣體通過排氣閥排出，然后從350—600°C加熱含有汞的水銀收集管，將得到的汞吸入熒光池或吸收池中在波長為253.7nm環(huán)境下測定其吸收峰和熒光強(qiáng)度。

2.2 測試Pb、Cd和Cr(IEC62321-5:2013)

2.2.1 聚合物測試

采用酸消解法時(shí)，經(jīng)研磨或切割的400mg樣品準(zhǔn)確稱量至0.1mg。采用干灰化法或微波消解時(shí)，稱取的200mg樣品至0.1mg。

（1）干灰化法

當(dāng)樣品中不含有鹵化物時(shí)：

將樣品放入坩堝容器中，將容器放在耐熱絕熱板孔中用噴燈加熱，蓋子通風(fēng)。當(dāng)樣品分解剩一個(gè)焦塊時(shí)，緩慢加熱直到揮發(fā)分解物被充分排出，到只剩下干的碳質(zhì)殘?jiān)鼤r(shí)再將坩堝放入525—575°C馬沸爐中，注意爐門打開的程度，繼續(xù)加熱至碳完全氧化得到干凈的灰燼。將坩堝從爐中拿出并冷卻，加入5mLHNO3溶液，獲得液移入50mL容量瓶中，用水定容后得到濃縮樣品溶液，再轉(zhuǎn)至100mL容量瓶用水定容。用吸管取2.5mL溶液放入燒杯中，將燒杯置于電熱板上加熱至溶液干燥完全，用水洗燒杯內(nèi)壁，加入1mL鹽酸溶液用于測定隔或加入1.5mL鹽酸溶液測定鉛。慢慢升溫溶解燒杯中的鹽后冷卻，再轉(zhuǎn)至50mL容量瓶中，根據(jù)情況做如下處理：

測定Pb，用水定容、搖勻。

測定Cd，若樣品中不含有雜質(zhì)（銅、鐵、鋅或鎳等），加1mL鈷溶液和5mL硫脲溶液。如果樣品中含有其他雜質(zhì)時(shí)，用10mL掩體劑替代5mL硫脲溶液。

當(dāng)樣品中含有一定鹵素化合物時(shí)：

將樣品放入坩堝中，加入10-15mL硫酸，放在電熱板或砂浴上加熱至槊料融化變黑后冷卻，再加入5mLHNO3溶液，持續(xù)加熱至產(chǎn)生白煙，冷至室溫后將坩堝放入525—575°C馬沸爐中，蒸發(fā)、干燥和灰化樣品直到碳被完全焚化?；一?，加5mLHNO3溶液，再將獲得液轉(zhuǎn)入50mL容量瓶內(nèi)定容。

（2）酸消解法

用于測定Cd，Cr，不適用測定Pb，Pb與硫酸生成PbSO4沉淀造成Pb 損失。

a)將樣品放入長頸瓶，加入5mL硫酸和1mL硝酸，加熱長頸瓶直到樣品灰化并產(chǎn)生白煙。停止加熱，加入少量（約0.5mL）硝酸繼續(xù)加熱直到白煙產(chǎn)生。重復(fù)以上過程直到消解液變成淺黃色。

b)冷卻樣品，加入少量H2O2，然后再次加熱直到產(chǎn)生白煙。冷卻后將溶液移入100mL容量瓶，用水定容。若需加內(nèi)標(biāo)時(shí)，以100mL的最后體積為參考，對(duì)于ICP-OES 和ICP-MS（在1:1000稀釋步驟之后），在加滿之前加入1000 μL內(nèi)標(biāo)。

c)當(dāng)一般的消解方法不足以消解或樣品中含有相當(dāng)量的Si、Tl時(shí)：

步驟同a)

冷卻樣品，加入少量H2O2，然后再次加熱到產(chǎn)生白煙。冷卻后將溶液移入碳氟樹脂容器，加入5mL HF，加熱容器到產(chǎn)生白煙。加入硼酸形成氟絡(luò)合離子化合物以保護(hù)石英電漿火焰管。冷卻后將溶液移入100mL PTFE/PFA 容量瓶，加水定容。

d)任何樣品遺留物都應(yīng)用離心機(jī)或?yàn)V紙將它們分離，殘?jiān)鼞?yīng)用合適的測量手段（如XRF）來檢測以確定不含目標(biāo)元素（這法不適合AFS）。

（3）微波消解法

a)將樣品放入PTFE-TFM 或PFA-TFM 消解容器中,加入5mL濃硝酸，加少量H2O2，封閉消解瓶按反應(yīng)程序?qū)⑵浞旁谖⒉ōh(huán)境下進(jìn)行消解。

b)完成消解后拿出消解罐冷卻,過濾消解溶液，將濾液轉(zhuǎn)到25mL容量瓶中,用水定容。

2.2.2 金屬測試

（1）常規(guī)消解法

把樣品放入燒杯中用表面皿覆蓋，加入20mL混酸1（2體積鹽酸、1體積硝酸和2份水）后加熱至樣品溶解。冷卻后用水沖洗容器內(nèi)壁，將溶液轉(zhuǎn)移入100mL容量瓶中加水定容。元素種類和數(shù)量由選擇的分析方法而定。

使用AFS時(shí)：在稀釋樣品前，吸收2.50mL溶液轉(zhuǎn)至100mL燒杯中，然后在電熱板上低溫加熱，直到溶液干燥后用水沖洗燒杯內(nèi)壁，加入1.0mL鹽酸測定鎘或加入1.5mL鹽酸測定鉛。緩慢加熱燒杯溶解其內(nèi)鹽后冷卻，將溶液移至50mL容量瓶中，處理如下：

測定Pb，加4mL掩體劑，用水定容，然后將溶液充分混合、靜置停放30min后，過濾出上清夜、檢測。

測定Cd，加1mL鈷溶液、5mL掩體劑，用水定容，將溶液充分混合、靜置后過濾出上清夜、檢測。

（2）樣品含有Zr，Hf，Ti，Ta，Nb或W

將樣品放入PTFE/PFA燒杯中并覆蓋，加入20mL混酸2（1體積硝酸和3體積氫氟酸）后加熱使樣品溶解。冷卻室溫后用水沖洗容器內(nèi)壁，將溶液轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中定容。因使用了HF，作為內(nèi)標(biāo)的溶液不能含有稀土元素。（此法不適合AFS）。

（3）樣品含有Sn

將樣品放入燒杯中覆蓋，將10mL混酸3（3體積鹽酸和1體積硝酸）分次加入燒杯，劇烈反應(yīng)后慢慢加熱燒杯至樣品溶解，冷卻至室溫后洗容器內(nèi)壁，再加入10mL硫酸溶液至產(chǎn)生SO3。冷卻后加入20mL氫溴酸加熱到產(chǎn)生白煙，重復(fù)此過程三遍。冷卻后，加入10mL硝酸。將所得溶液轉(zhuǎn)至100mL容量瓶內(nèi)定容，得到濃縮的樣品溶液。

2.2.3 電子產(chǎn)品測試

（1）王水消化法

a）不使用AFS時(shí)：稱2g樣品充分粉碎放入反應(yīng)器中，加入22.5mL鹽酸和7.5mL硝酸，然后將樣品進(jìn)行消解。室溫消解試樣12h，再在120℃下消解2h，冷卻、過濾濾液，用鹽酸清洗濾渣3-4次，所得濾液轉(zhuǎn)至容量瓶，用5%（m/m）鹽酸定容。

b）使用AFS時(shí)：將2.5mL濃樣品溶液按照1:40比例稀釋，將稀釋液放入燒杯中加熱，直到燒杯中溶液變干，然后加入1.0mL鹽酸測定鎘或1.5mL鹽酸測定鉛。再加熱燒杯，充分溶解鹽后冷卻，將含鹽溶液轉(zhuǎn)移容器中。測定如下：

測定Pb，加入掩體劑，用水定容，然后將溶液充分混合、靜置停放，過濾出上清夜、檢測。

測定Cd，加入鈷溶液、掩體劑，用水定容。然后將溶液充分混合、靜置停放，過濾出上清夜、檢測。

（2）微波消解

a）稱試樣200mg放入消解罐，加入4mLHNO3、2mL HBF4、1mL H2O2和1mL水。為使剛產(chǎn)生的氣體立刻釋放，封閉前要輕搖消解罐。然后將消解罐放入微波爐中對(duì)樣品消解。

b）消解完成后，取出消解罐冷卻，加入4mL鹽酸溶液?；旌虾螅倜荛]消解罐，對(duì)試樣進(jìn)行二次消解。完成消解后，過濾消解液并轉(zhuǎn)入25mL容量瓶中，加入5%（m/m）鹽酸溶液定容。

在實(shí)際操作中一次試驗(yàn)要做2-3次重復(fù)分析，稱取樣品應(yīng)少于2.00g。電子產(chǎn)品含有與HNO3、HBF4、H2O2和HCl反應(yīng)的物質(zhì)，產(chǎn)生CO2、NOx等氣體，這些氣體增加密閉罐壓力，微波爐安全系統(tǒng)下降，消解罐被打開，檢測目標(biāo)元素可能損失，嚴(yán)重的可能發(fā)生爆炸[3]。

3 結(jié)束語

用，電子電氣產(chǎn)品制造企業(yè)應(yīng)依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)控制電子電氣產(chǎn)品中微量重金屬等有害物質(zhì)含量，檢測機(jī)構(gòu)也應(yīng)按照國家質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)對(duì)微量重金屬有害物質(zhì)進(jìn)行限量檢測。

[1]朱凱鵬，馮瑞祥，劉衛(wèi)杰.［J］.電子技術(shù)與軟件工程，2013年，17期：195.

[2]陳澤勇，張進(jìn)軍.IEC62321有害物質(zhì)檢測方法進(jìn)展[J].信息技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化，2009(07).

[3]武海云.IEC/TC111/WG3有害物質(zhì)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)化熱點(diǎn)[J].信息技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化.2014(12).

IEC62321-2013標(biāo)準(zhǔn)的制定對(duì)微量重金屬檢測起到規(guī)范作

Standard IEC62321-2013 for trace amounts of heavy metals (mercury, lead, cadmium, chromium) in electronic and electrical products Standard detection

Ding Wei
(Standard Technology Service Co., Ltd. Ningbo branch,Ningbo Zhejiang,315000)

This paper expounds the introduced background of standard IEC62321-2013, and the analysis method and test process of trace metals in electronic electrical.It provides a standard for society and all enterprise in limited specification detection of trace heavy metals

Standard IEC62321-2013 ;electronic and electrical product;trace metals