吳青諺，向 波，夏仙滿，李志強(qiáng)

(1.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰荆本?100083；2.衢州華友鈷新材料有限公司，浙江 衢州 342000)

濕法冶金工藝中的除油技術(shù)

吳青諺1，向 波2，夏仙滿2，李志強(qiáng)1

(1.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100083；2.衢州華友鈷新材料有限公司，浙江 衢州 342000)

分析了濕法冶金萃取工藝中水相夾帶油分的組成及形成原因，介紹了幾種常用除油方法的優(yōu)勢(shì)和不足。針對(duì)萃取工藝特點(diǎn)指出濕法冶金中的除油技術(shù)的發(fā)展方向。

濕法冶金；溶劑萃??；油;去除;技術(shù)

溶劑萃取是濕法冶金中最常用的一種分離技術(shù)。有機(jī)相和水相的混合與分離是萃取技術(shù)的核心。兩相的混合與分離效果受控于萃取體系的溫度、相比、兩相濃度，以及澄清過(guò)程中的流量、澄清面積、攪拌速度、萃取劑水溶性等因素。

濕法冶金生產(chǎn)中常采用混合澄清槽、離心萃取器、萃取塔等設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模連續(xù)萃取及兩相的混合與分離。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)過(guò)設(shè)備分離后的水相溶液仍會(huì)夾帶少量油相。由于常用的萃取劑都具有一定親水性，除了未及時(shí)澄清的大顆粒油之外，還會(huì)有一定量油以穩(wěn)定的乳化態(tài)甚至是溶解態(tài)存在于料液中。若不及時(shí)去除水相夾帶的油，不但會(huì)加大萃取劑消耗，還會(huì)對(duì)后端工藝造成不利影響，進(jìn)而降低冶金產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)殘留于水相的油相組分會(huì)在廢水系統(tǒng)中積累，進(jìn)而增大污水處理難度。

1 油相組成及形成原因

溶劑萃取過(guò)程中，水相夾帶的油常以懸浮、分散、乳化及溶解狀態(tài)存在[1]：懸浮狀態(tài)的油粒徑通常大于100 μm，會(huì)迅速聚結(jié)，容易與水相分離；分散狀態(tài)的油粒徑介于10～100 μm之間，分散于水相中，需要放置較長(zhǎng)時(shí)間才會(huì)聚結(jié)；乳化狀態(tài)的油粒徑小于10 μm，介于0.1～2 μm之間，穩(wěn)定性強(qiáng)，油水分離比較困難；溶解狀態(tài)的油則通常以大分子狀態(tài)通過(guò)化學(xué)溶解方式分散在水相中，一般的方法無(wú)法去除。

溶劑萃取水相中的油相組分更加復(fù)雜，水相夾帶的油不是單純的萃取劑油相殘留，而是含有多種萃合物的復(fù)雜有機(jī)成分，所以萃取體系除油需要從油相的組成著手進(jìn)行研究。

濕法冶金中常用的萃取劑按酸堿性可分為酸性、堿性及中性萃取劑[2]。對(duì)于Cu、Zn、Ni、Co等重金屬通常采用酸性溶液浸出，料液中金屬以陽(yáng)離子形式存在，所以常用酸性萃取劑萃取，如金川公司萃取凈化硫酸鎳溶液的工藝中，采用的是P204萃取劑萃取鎳[3]。稀散金屬的萃取根據(jù)浸出液的性質(zhì)不同采用相應(yīng)的酸性萃取劑、中性萃取劑或堿性胺類(lèi)萃取劑，如在萃取分離鋯與鉿時(shí)，會(huì)采用中性磷類(lèi)萃取劑TBP[4]。貴金屬萃取通常采用中性萃取劑或堿性萃取劑，如采用Cyanex 301和Cyanex 302萃取銀[5],采用季銨鹽Aliquat 336從氰化物中萃取金。稀土金屬主要采用酸浸出，所以常用P507、Cyanex 272等酸性萃取劑萃取。鎢、鉬、錸則采用N263、Aliquat336和TOMAC等堿性萃取劑萃取[2]。

在酸性萃取體系中，酸性磷類(lèi)萃取劑、螯合類(lèi)萃取劑和羧酸型萃取劑的萃取都是通過(guò)萃取劑中活性基團(tuán)上的陽(yáng)離子與料液中的金屬陽(yáng)離子發(fā)生交換實(shí)現(xiàn)的，萃合物為含金屬陽(yáng)離子的萃取劑大分子。萃取體系水相中夾帶的油相的主要成分是未萃取的萃取劑分子、稀釋劑、極性改性劑及萃合物。萃取劑在長(zhǎng)期使用后會(huì)存在一定程度的降解，所以水相夾帶的油相組分中還有微量的長(zhǎng)碳鏈有機(jī)物分子。其中，酸性磷類(lèi)萃取劑的功能基團(tuán)是以P為中心原子的基團(tuán)，按路易斯酸堿理論屬于硬酸，而H2O屬于硬堿，二者具有一定親和力，容易形成配合物，所以萃取劑具有一定的親水性[2]。該體系中的溶解油含量不容忽視。

中性萃取劑的萃合物都以中性分子形式與萃取劑結(jié)合[2]。萃取過(guò)程是金屬陽(yáng)離子與配體陰離子生成配合物大分子，再與萃取劑分子結(jié)合生成萃合物。該萃取體系中夾帶的油相中所含的是配合物大分子、萃取劑、少量稀釋劑及改性劑。

堿性萃取劑的萃取是以離子締合形式實(shí)現(xiàn)。萃取時(shí)金屬以配陰離子形式存在于溶液中，萃取劑與質(zhì)子或水合成質(zhì)子形成大陽(yáng)離子，兩者構(gòu)成疏水性離子締合體。常用的該類(lèi)萃取劑以N263、N235為代表，其功能基團(tuán)是以N為中心原子的基團(tuán)，屬于硬酸，也會(huì)與屬于硬堿的H2O形成配合物[2]，同樣會(huì)有相當(dāng)一部分萃取劑以溶解油形式存在于水相中。

2 常用除油方法

2.1 機(jī)械除油法

機(jī)械除油法利用油水間的不溶性及密度差進(jìn)行油水分離。該類(lèi)方法操作簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)易、除油效果較穩(wěn)定，常用的有重力分離、離心分離、氣浮除油和超聲波強(qiáng)化除油法。

重力分離法是油相自然上浮與水相分離，所以對(duì)分散油、懸浮油等顆粒較大的油分離效果較好，混合澄清槽的澄清室就是利用重力分離原理實(shí)現(xiàn)兩相的分離。常用的重力分離除油設(shè)備有API型油水分離池(平流式隔油池)、PPI型油水分離池(平行板式隔油池)、CPI型油水分離池(斜板式油水分離池)、立式除油罐等。隔油池類(lèi)分離設(shè)備因需要安裝回轉(zhuǎn)式集油管或隔板以增大有效分離面積，所以占地面積較大，料液需長(zhǎng)時(shí)間停留才能實(shí)現(xiàn)油水分離。立式除油罐利用進(jìn)料管的分布使油粒之間不斷碰撞聚結(jié)，再依靠密度差實(shí)現(xiàn)油水分離，占地面積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但對(duì)物料適應(yīng)性較弱。

離心分離法是強(qiáng)化的重力除油法。常用的離心除油設(shè)備有離心機(jī)和水力旋流器。溶液在設(shè)備中高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，密度較大的水溶液被甩到外側(cè)，而油相聚集在內(nèi)部，二者得以分離。在離心機(jī)中，離心力可達(dá)數(shù)百倍重力加速度，能在短時(shí)間實(shí)現(xiàn)油水分離，設(shè)備占地面積小，但高轉(zhuǎn)速離心機(jī)設(shè)備昂貴，日常維護(hù)較難，設(shè)備成本和運(yùn)行成本較高；同時(shí)，離心過(guò)程難以破壞乳化相，控制不當(dāng)還會(huì)加劇乳化，難以實(shí)現(xiàn)深度除油[6]。水利旋流器是將水流高速打入固定容器，利用設(shè)備結(jié)構(gòu)產(chǎn)生旋流，再利用離心力實(shí)現(xiàn)油水分離。水力旋流器運(yùn)行平穩(wěn)，適應(yīng)性強(qiáng)，內(nèi)部無(wú)動(dòng)力部件，造價(jià)低廉，但對(duì)進(jìn)液流量控制要求嚴(yán)格，旋流器底液油含量偏高。離心分離可在一定程度上彌補(bǔ)重力分離的不足，但是無(wú)法破壞乳化相實(shí)現(xiàn)深度除油[7]。

氣浮法是通過(guò)向料液中通入大量微細(xì)氣泡，使氣泡吸附在油粒上，由于氣泡表面由非極性分子組成，能與非極性的油粒結(jié)合，促使油滴聚結(jié)上浮[8]。向含油廢水中加入絮凝劑或用電解氣浮法，能進(jìn)一步提高油水分離效果[9]。除油效果與離心分離法相似，無(wú)法去除乳化油和溶解油。

超聲波除油法是通過(guò)超聲波對(duì)液體乳化膜的拉扯作用有效破壞液膜的表面穩(wěn)定性使之聚合成大油滴而上浮，更好地破壞乳化相和小顆粒油組分，促進(jìn)其聚結(jié)分離。在溶劑萃取領(lǐng)域，超聲波破乳法最早用于破壞乳化層促進(jìn)分相，如在采用乳化液膜法從含鎳廢水中富集鎳，再采用超聲波可對(duì)萃取后的乳化相進(jìn)行破乳[10]。

機(jī)械除油法不受料液限制，不會(huì)改變料液化學(xué)組成，但重力除油、離心除油及氣浮除油都無(wú)法有效除去乳化油和溶解油，超聲波強(qiáng)化法雖然能除去乳化油，但對(duì)溶解油較多的萃取料液亦無(wú)法達(dá)到良好效果，且設(shè)備成本和運(yùn)行成本較高。所以，對(duì)于冶金萃取中的料液，機(jī)械除油法僅適用于水相的初步除油，無(wú)法滿足深度除油要求。

2.2 絮凝法

絮凝法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使水中污染物凝聚、沉降，反應(yīng)過(guò)程中膠體和聚合物發(fā)生架橋，形成復(fù)合膠體網(wǎng)鏈產(chǎn)生黏結(jié)、吸附和卷掃等作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)除油目的。常用的絮凝法有化學(xué)絮凝法、電絮凝法、生物絮凝法。化學(xué)絮凝法是向廢水中加入絮凝劑，利用絮凝物質(zhì)的架橋作用，使油粒結(jié)合成為聚合體。電絮凝法以鐵、鋁等作為陽(yáng)極，在電場(chǎng)力作用下溶解成金屬陽(yáng)離子，陽(yáng)離子在一定的pH條件下發(fā)生絮凝達(dá)到除油目的。微生物絮凝是利用微生物或其分泌物作為絮凝劑實(shí)現(xiàn)除油。

含油廢水中的油滴多為含有由“兩親”分子組成的表面活性物，表面活性物的非極性端吸附在油粒內(nèi)部，極性端伸向水中。在水中的極性端繼續(xù)電離，從而導(dǎo)致油珠表面覆蓋了一層負(fù)電荷，抑制油珠向氣泡表面的吸附，使乳化油水形成穩(wěn)定體系?；炷齽┠芷茐娜榛土５姆€(wěn)定性，通過(guò)架橋及沉析物網(wǎng)捕等作用實(shí)現(xiàn)除油。

常用的絮凝劑有無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑和復(fù)合絮凝劑3類(lèi)。無(wú)機(jī)絮凝劑主要有硫酸鋁、明礬、氯酸鈉、三氯化鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵。無(wú)機(jī)絮凝劑處理效率高、用量少、處理效果好，但絮凝渣較多，后續(xù)處理復(fù)雜。有機(jī)絮凝劑有聚丙烯、聚乙烯類(lèi)水溶性高分子物質(zhì)，以及生物雜多糖、動(dòng)物膠等天然有機(jī)物質(zhì)。有機(jī)絮凝劑能達(dá)到較好的絮凝沉淀效果，凝聚速度快，絮凝體顆粒大。復(fù)合型絮凝劑是將有機(jī)與無(wú)機(jī)絮凝劑混合使用，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，是目前除油研究的熱點(diǎn)之一[11]。

與化學(xué)絮凝法不同，電絮凝法無(wú)需向水相中加入試劑，陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的陽(yáng)離子大多用于產(chǎn)生絮凝物，同時(shí)絮凝過(guò)程不會(huì)使料液中的陰離子組成復(fù)雜化[12]。

微生物絮凝法尚處于研究階段，其優(yōu)勢(shì)在于加入的絮凝劑更安全高效，不會(huì)往水相中引入雜質(zhì)陽(yáng)離子，但目前該方法研究水平較低，絮凝劑成本較高，對(duì)萃取中的苛性料液適用性不佳[13]。

采用絮凝法處理料液時(shí)，絮凝劑的加入會(huì)使料液組成復(fù)雜化，絮凝過(guò)程中部分金屬組分會(huì)發(fā)生吸附和共沉淀導(dǎo)致料液中有價(jià)金屬損失。電絮凝法中的陽(yáng)極在電場(chǎng)力作用下溶解時(shí)會(huì)導(dǎo)致料液中陽(yáng)離子組成復(fù)雜化，降低料液純凈度。萃取中料液體系通常比較苛刻，不適宜微生物生存，所以，在對(duì)萃取中的料液除油時(shí)，絮凝法的應(yīng)用受到限制。

2.3 粗?；?/p>

粗?；ㄊ窃谥亓Ψ蛛x法基礎(chǔ)上，通過(guò)改善油粒表面化學(xué)性質(zhì)的方式強(qiáng)化油滴聚結(jié)上浮進(jìn)而實(shí)現(xiàn)除油。實(shí)現(xiàn)方式是將含油水相通過(guò)裝有粗?；牧系难b置，利用粗?；牧喜都偷问褂土Ｔ诓牧仙暇奂?，當(dāng)油滴聚集到一定程度后就以大油滴的形式聚結(jié)上浮，除油的水相從除油裝置下部排出。常用粗?；牧嫌杏H油材料和疏油材料。常用親油材料有聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等有機(jī)聚合材料；常用疏油材料有玻璃鋼、不銹鋼、石英砂等無(wú)機(jī)材料。

大孔樹(shù)脂是目前應(yīng)用較多的粗?；匠托虏牧?，如大孔胺樹(shù)脂、大孔直鏈烷基樹(shù)脂[14]。國(guó)內(nèi)應(yīng)用較好的有CN-01樹(shù)脂去除硝酸鎳溶液中的油相[15]，已在金川公司工業(yè)生產(chǎn)中使用[16]。采用廢陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)含油廢水進(jìn)行初步除油[17]。除合成的新材料外，還有研究者通過(guò)優(yōu)化無(wú)機(jī)材料結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)除油，如采用仿生學(xué)結(jié)構(gòu)鋼絲網(wǎng)除油[18]，采用氧化石墨烯涂層的銅網(wǎng)和AgBr、Ag涂層的銅網(wǎng)結(jié)合的雙層網(wǎng)實(shí)現(xiàn)粗?；凸饨到怆p效除油[19]。

粗?；ɡ貌牧蠈?duì)油的親和力實(shí)現(xiàn)聚結(jié)粗?；瑒?dòng)力設(shè)備少，分離設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單，無(wú)需加入試劑,但對(duì)料液要求較高。料液黏度過(guò)大或含有固體顆粒會(huì)造成多孔類(lèi)材料的堵塞甚至失效；對(duì)于分散油、懸浮油這類(lèi)大顆粒油粒的處理效果較好，但對(duì)于乳化油、溶解油的處理效果不佳；同時(shí)，當(dāng)料液中存在表面活性劑時(shí)，可能會(huì)破壞粗?；牧媳砻嫘阅苁蛊涫コ凸δ埽核?，粗?；y以滿足萃取過(guò)程中的深度除油要求。

2.4 生化處理法

生化處理法是一種新興的末端除油方法，是利用微生物的代謝作用分解有機(jī)污染物使油相降解實(shí)現(xiàn)除油。

目前比較成熟的生物處理法有活性污泥法和生物膜法?；钚晕勰喾ㄊ抢没钚晕勰嘀械奈⑸飳?duì)有機(jī)物的富集作用實(shí)現(xiàn)深度除油，但生物處理法對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較高，要求水質(zhì)、水量穩(wěn)定，波動(dòng)小[20]。生物膜法是利用膜反應(yīng)器比表面積較大的原理將微生物附著于填充料表面，在廢水流經(jīng)填充物時(shí)，利用微生物富集水中的有機(jī)物并使其降解而實(shí)現(xiàn)除油[21]。生物膜法處理效率較高、基建費(fèi)用稍低，但運(yùn)行成本較高，對(duì)管理的要求也較高。

對(duì)于有色冶金萃取體系，生物處理法由于其對(duì)料液的穩(wěn)定性要求較高，通常其BOD/COD的值很難達(dá)到可生物降解的范圍，同時(shí)經(jīng)過(guò)生物處理后的水溶液體系可能發(fā)生改變，因此不適用于萃取中段料液除油，但由于生化法能達(dá)到很好的COD去除效果，所以，出口水質(zhì)要求高的水相除油可以考慮采用。

2.5 高級(jí)氧化法

由于萃取工藝中的水相往往是高鹽度溶液，如某企業(yè)萃余液中鈷質(zhì)量濃度在50 g/L以上，所以不宜采用生化法處理?；瘜W(xué)降解法通過(guò)不同的方式使油相組分發(fā)生氧化反應(yīng)分解碳、氮氧化物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)除油。常用的高級(jí)氧化法有臭氧催化氧化法、芬頓氧化法和電解氧化法。臭氧催化氧化法是用臭氧作為氧化劑，使有機(jī)物氧化，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物降解；芬頓氧化法則采用Fe2+和H2O2作氧化劑，二者共同作用降解有機(jī)物；電解氧化法則采用直流電作用于料液，通過(guò)陽(yáng)極提供電子強(qiáng)化有機(jī)物氧化反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)降解除油。

與生化法相同，高級(jí)氧化法主要用于除去水相中的微量有機(jī)物，其優(yōu)勢(shì)在于能使小分子低含量的有機(jī)物降解為氣體氧化物和水，實(shí)現(xiàn)分離去除。但對(duì)于萃取體系中的含油水相，要使其中復(fù)雜的萃取劑大分子油成分分解，需要投入大量的氧化藥劑，同時(shí)強(qiáng)化過(guò)程，如光催化過(guò)程會(huì)提高運(yùn)行成本，且飽和烴不一定能完全分解。高級(jí)氧化法除油的設(shè)備成本和運(yùn)行成本都相對(duì)偏高。

2.6 膜分離法

膜分離法是一種新興的油水分離法，是利用膜的選擇性實(shí)現(xiàn)除油。常用的除油膜按孔徑大小可分為微濾膜、超濾膜、反滲透膜和納濾膜等。常用的膜材料包括有機(jī)高分子材料、無(wú)機(jī)材料、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料。按照膜表面性質(zhì)可分為超疏水超親油膜和超疏油超親水膜2類(lèi)。疏水親油膜或親水疏油膜都在除油過(guò)程中通過(guò)膜材料對(duì)油和水的潤(rùn)濕性的不同而實(shí)現(xiàn)選擇性透過(guò)。膜的孔徑大小決定了油的處理效率和除油效果，微濾和超濾膜比較適合處理含油污水，這2種膜通常被制作成中空纖維膜，有較好的除油效果。膜處理法的優(yōu)勢(shì)在于不需向料液中添加試劑，不產(chǎn)生污泥，設(shè)備費(fèi)用低。為了優(yōu)化除油效果防止膜污染，通常采用增加涂層、優(yōu)化結(jié)構(gòu)的方式改善膜性能。

在合成方面，國(guó)內(nèi)有研究者采用聚四氟乙烯(PTFE)和聚苯硫醚(PPS)作為成膜材料，在不銹鋼網(wǎng)骨架上采用特殊方式噴涂制備超疏水膜。在低流量情況下，超疏水膜可將水中的油從100 g/L以上降至20 mg/L，其改進(jìn)的空間較大，具有較好的應(yīng)用前景[22]。有研究者將無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料相結(jié)合，采用陶瓷纖維作底層，聚偏氟乙烯(PVDF)為次層，聚乙烯醇(PVA)為頂層合成膜，此種膜在190 L/(m2·h) 流量下運(yùn)行穩(wěn)定，能將水相中的油降至1.6 mg/L，具有良好的應(yīng)用前景[23]。與超疏水材料相反，采用聚醚砜材料制備的超親水中空纖維，在水透過(guò)率43%條件下具有高于99%的選擇性，可實(shí)現(xiàn)油水分離。

在普通的中空纖維膜上鍍上活性炭涂層可以改善中空膜的性能，防止膜污染并提高有機(jī)物去除能力[24]。在陶瓷膜孔道中加入納米碳管可優(yōu)化除油性能，實(shí)現(xiàn)水中微量油的去除[25]。采用靜電紡絲技術(shù)在非晶體聚砜類(lèi)物質(zhì)中添加SiO2納米顆粒制備納米纖維膜，可在大流量情況下取得良好的石油餾分與水的分離效果[26]。

目前，膜技術(shù)尚不成熟，存在的問(wèn)題主要是膜造價(jià)昂貴，壽命較短，處理量較小，料液通常需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理才能進(jìn)入膜設(shè)備。對(duì)于冶金萃取除油，通常每批料液成分都有一定差別，對(duì)膜組件損耗較大；同時(shí)萃取過(guò)程中料液通常是高鹽度溶液，油相組成比較復(fù)雜，在除油過(guò)程中更容易發(fā)生膜污染甚至膜中毒；高濃度金屬鹽更容易在膜表面結(jié)晶：所以，膜除油技術(shù)在有色冶金萃取領(lǐng)域的應(yīng)用還有待膜技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展才能實(shí)現(xiàn)。

2.7 吸附法

吸附法適用于處理廢水中的微量油。利用吸附材料的多孔結(jié)構(gòu)和比表面積大的特性，將廢水中的油吸附在材料表面可以實(shí)現(xiàn)油水分離。吸附劑有炭吸附劑、無(wú)機(jī)吸附劑和有機(jī)吸附劑。吸附材料通常要求吸油量大、吸水量小、吸油速度快，同時(shí)還要求能重復(fù)使用，壓縮回彈性好。目前，國(guó)內(nèi)冶金企業(yè)常用的深度除油方法是采用活性炭、粉煤灰、膨潤(rùn)土等易于獲得、設(shè)備成本低廉的無(wú)機(jī)活性材料進(jìn)行吸附，這些傳統(tǒng)材料雖然能達(dá)到良好的除油效果，但再生難度大，長(zhǎng)期運(yùn)行成本高，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物[27]。

對(duì)于傳統(tǒng)材料如活性炭，通過(guò)改變其形狀，優(yōu)化吸附床層及工藝路線可以提高除油效果[28]?；钚蕴祭w維(ACF)是20世紀(jì)60年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的新型活性炭材料，在用于改善油田回注水水質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良性能[29]。經(jīng)過(guò)特殊處理的核桃殼可作為吸油材料處理軋鋼工藝含油廢水，有良好的效果[30]。在對(duì)硫酸銅料液除油研究中，將除油滌綸纖維球漂浮在料液表面，溶液鼓入壓縮空氣，再用纖維球吸附油可以去除懸浮油[31]。以拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的赤泥作為原料燒制的陶瓷濾料，在低流量條件下處理含油量低的污水可達(dá)到較好的深度除油效果，在廢物利用和溶液除油方面有一定參考價(jià)值[32]。

用乙?；久蘩w維作吸油材料，可從工業(yè)廢水中吸附無(wú)法生物降解的油和有毒物質(zhì)[33]。以左旋聚乳酸(PLLA)為材料制備的多孔材料可用于吸附水中的油，吸油量為材料干燥時(shí)質(zhì)量的29倍，具有較好的應(yīng)用前景[34]。

用復(fù)合材料吸附除油是近些年興的除油方法之一，其吸油原理與離子交換法原理相似，除油過(guò)程中利用材料多孔結(jié)構(gòu)和親油性質(zhì)攔截水相中的油分，通過(guò)范德華力與有機(jī)分子的結(jié)合實(shí)現(xiàn)除油。同樣的，復(fù)合材料吸附油后需要經(jīng)過(guò)解吸才能重復(fù)使用。其優(yōu)勢(shì)在于料液適應(yīng)性好，除油后水相含油量低，能更好地實(shí)現(xiàn)深度除油。相比傳統(tǒng)的吸附方法，復(fù)合材料再生容易，吸水量小，物理性能優(yōu)于活性炭、粉煤灰等無(wú)機(jī)材料。

高吸油樹(shù)脂是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，有研究者采用丙烯酸酯均聚物作為吸油材料，并將其與納米碳管結(jié)合吸油，獲得了較好的效果[35]。除丙烯酸酯外，用廢舊棉織物制備的乙基纖維素為基體添加功能基團(tuán)制備的吸油樹(shù)脂也有較好的吸油效果[36]。除填充型材料外，聚氨酯的磁性碳化泡沫亦可用于制備吸油材料，由于其密度小、吸附速度快，能用磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)快速分離，所以在快速處理大量浮油方面有良好的應(yīng)用價(jià)值[37]。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所制備的新型吸附材料動(dòng)態(tài)吸附處理某企業(yè)的鈷萃余液(COD為1 000 mg/L)，試驗(yàn)結(jié)果表明，單位體積樹(shù)脂可處理鈷萃余液500倍體積(出水COD<300 mg/L)，吸附效果較好，同時(shí)材料解吸再生容易，有較好的應(yīng)用前景。

吸附法的優(yōu)勢(shì)在于不受料液限制，對(duì)于冶金料液的萃取除油，能較好地吸附水中夾帶的乳化油和溶解油。其中復(fù)合材料吸附法因具有較好的反洗再生能力，運(yùn)行成本較低，具備替代目前工業(yè)中主流的活性炭吸附法的潛力，在料液除油方面有廣闊的應(yīng)用前景。

2.8 聯(lián)合處理法

聯(lián)合處理法是多種常用除油方法的有機(jī)結(jié)合，利用各種除油方法的優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)深度除油。超聲波破乳法與氣浮除油法結(jié)合，可加快除油速度，有效提高乳化油的去除效果。將加壓氣浮法與波紋板油水分離法結(jié)合，可提高波紋板油水分離器的油滴聚結(jié)效率[38]。生物處理與黏土吸附法結(jié)合，既能吸附油相又能實(shí)現(xiàn)降解[39]。對(duì)于乳化油、溶解油含量高的水相，采用組合除油法，將沉淀除油兼氣浮除油的豎流式除油池、填充有親油聚結(jié)材料的填料除油池、填充疏油材料的乳油分離池及填充了改性有機(jī)膨潤(rùn)土藥劑破乳的沉淀分離池相結(jié)合，可用于焦化廢水的預(yù)處理[40]。對(duì)于硫酸鎳除油，將樹(shù)脂聚結(jié)、超聲波破乳、氣浮及活性炭纖維球吸附相組合，能適應(yīng)高鹽體系料液深度除油[41]。對(duì)于高鹽廢水，采用電滲析和活性污泥相結(jié)合的方式，先將廢水脫鹽再采用活性污泥可實(shí)現(xiàn)降解除油[42]。

有色冶金萃取中水相夾帶的油相組分復(fù)雜，單一的除油方法無(wú)法兼顧深度除油和經(jīng)濟(jì)除油的目標(biāo)，所以在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，常需要多種技術(shù)聯(lián)合使用。

3 結(jié)束語(yǔ)

水相除油技術(shù)最早應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，隨著溶劑萃取技術(shù)的普及，逐漸被引入冶金領(lǐng)域。但直接采用石化廢水除油技術(shù)處理萃取中的含油料液很難獲得良好的除油效果。目前，萃取領(lǐng)域采用的除油方法主要為活性炭吸附與機(jī)械除油。此類(lèi)方法雖然能滿足料液除油需求，但實(shí)際運(yùn)行中除油效率不高，且活性炭等傳統(tǒng)吸附材料在吸附之后難以再生，而且料液還需要經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾才能進(jìn)入下一工序，工藝運(yùn)行成本偏高。

今后，對(duì)于有色冶金萃取體系除油的研究趨勢(shì)是：

1)在技術(shù)上更多采用膜分離技術(shù)和樹(shù)脂吸附技術(shù)，使得除油材料能多次使用，同時(shí)分離出的油分可回用；

2)對(duì)現(xiàn)行的物理除油工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，提高除油效率，降低運(yùn)行成本；

3)在工藝上采用聯(lián)合處理方式，提高除油效果，同時(shí)降低除油成本。

有色冶金料液及廢水中無(wú)論水相組分還是油相組分的構(gòu)成都比較復(fù)雜，除萃取劑成分以外還需更多關(guān)注萃合物及萃取劑損耗產(chǎn)生的有機(jī)衍生物，料液段和廢水段的除油需要采用不同的方法。對(duì)于料液段的除油研究不僅要關(guān)注高鹽體系、酸性或堿性體系、重金屬溶液體系，更要在保證實(shí)現(xiàn)除油目標(biāo)的同時(shí)，保證料液體系和組成基本不變。為了降低萃取劑成本，還需考慮從水溶液中回收萃取劑。

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Application of Oil-removing Technology in Hydrometallurgical Process

WU Qingyan1,XIANG Bo2,XIA Xianman2，LI Zhiqiang1

(1.BeijingCycleColumbusEnvironmentalScience&TechnologyCo.，Ltd.，Beijing100083,China;2.HuayouCobaltNewMaterialCo.，Ltd.,Quzhou342000,China)

The composition and formation reason of oil in hydrometallurgical water phase were analyzed.Advantages and disadvantages of common oil-removing techniques were introduced.The development direction of oil-removing technological in hydrometallurgical process was proposed based on the characteristics of extraction process.

hydrometallurgy;solvent extraction;oil;removing;technology

2016-12-14

吳青諺(1990-)，男，云南昆明人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)橛猩苯鸸に嚒?/p>

TF804.2

A

1009-2617(2017)04-0251-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.001