鞠 濤，李 棟，孫宏剛 （青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東青島 266033）

海洋環(huán)境下混凝土破壞機理及涂層防護技術(shù)研究進展

鞠 濤，李 棟，孫宏剛 （青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東青島 266033）

綜述了海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的影響因素，以及海洋環(huán)境和荷載耦合作用下混凝土結(jié)構(gòu)的破壞機理及涂層防護技術(shù)的研究進展。

海洋環(huán)境；混凝土防護；腐蝕；荷載；耐久性

0 引言

隨著社會的發(fā)展，環(huán)境問題日益嚴峻，節(jié)能減排，減少廢棄物的排放成為社會發(fā)展的需要?；炷潦且环N應(yīng)用廣泛的建筑工程材料，提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，對減少資源浪費，保護環(huán)境具有重要的意義。海洋環(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu)在承受結(jié)構(gòu)應(yīng)力的同時，還受到海水的侵蝕作用。近幾年來，國內(nèi)外土木工程界對海洋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性越來越關(guān)注，對海洋混凝土耐久性的認識也越來越深入。

1 海洋混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕的影響因素

1.1 氯離子的侵蝕作用

海洋環(huán)境的腐蝕區(qū)域分為大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海泥區(qū)5個區(qū)域。其中浪花飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴重，因為該區(qū)域處于干濕交替的狀態(tài)，此外海水的沖刷作用、日照因素以及高含鹽量等也是重要的影響因素。Xianming Shi等［1］提出海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性破壞的主要原因就是氯離子的侵蝕下混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鋼筋銹蝕。T. Cheewaket等［2］提出：通常情況下，在海洋環(huán)境中耐腐蝕性較好的混凝土抗壓強度較高，對氯化物的耐受性較好，氯離子也具有相對較低的擴散作用。通過對10年的試驗數(shù)據(jù)進行分析，得出水灰比為0.45和粉煤灰含量為15%~35%（質(zhì)量分數(shù)）的混凝土在海洋環(huán)境中的性能表現(xiàn)優(yōu)異。

混凝土的孔溶液一般呈堿性，pH可以達到13以上，在氧氣存在的環(huán)境下，鋼筋表面形成一層氧化薄膜，它可以有效地阻止混凝土中鋼筋的銹蝕。但是這種氧化膜只有在堿性較高的環(huán)境中才是穩(wěn)定的。研究結(jié)果表明：當pH<11.5時，鈍化膜開始不穩(wěn)定；當pH<9.88時，鈍化膜較難生成或已生成的鈍化膜逐漸遭到破壞，原因就是氯離子對鋼筋表面的鈍化膜有很強的破壞作用：（1）氯離子會在鋼筋表面產(chǎn)生“坑蝕”，并且向鋼筋的內(nèi)部擴展；（2）氯離子會加速原電池的腐蝕過程，其在腐蝕過程中實際起到了催化劑的作用，即進入到混凝土中的氯離子會周而復(fù)始地起作用，不會被消耗掉。

1.2 其它因素的作用

除了氯離子的侵蝕作用，碳化、凍融循環(huán)等也是影響混凝土耐久性的重要因素。特別是這些因素之間相互耦合，相互影響，使它們的作用更加顯著。在一般大氣暴露的條件下，混凝土的碳化是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)破壞的主要原因。暴露于飽水環(huán)境、潮汐作用及干濕交替環(huán)境下，混凝土更易于受到凍融破壞。隨著越來越多的水工混凝土結(jié)構(gòu)修建在高寒、高溫差和旱季、雨季交替的環(huán)境中，混凝土的耐久性問題受到了更多重視。

對混凝土耐久性的研究主要集中在以下幾個方面：對碳化機理的分析以及對碳化影響因素的研究；對凍融破壞的機理分析，以及對混凝土的孔結(jié)構(gòu)、飽和度等因素的研究；雙因素或多因素作用下對混凝土耐久性的影響等。

2 海洋環(huán)境下受荷載混凝土破壞機理的研究進展

目前對混凝土結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境下遭受破壞的研究以不受荷載的情況為主，而對于受荷載的情況研究較少。

2.1 氯離子傳輸機理的研究

基于氯離子對混凝土構(gòu)件內(nèi)部鋼筋銹蝕的重要影響，研究氯離子的滲透規(guī)律就具有重要的意義，其中對氯離子的傳輸規(guī)律和模擬方法的研究具有重要的實用價值。國內(nèi)外學(xué)者對此做了大量研究工作。Ervin Poulsen［3］認為氯離子的傳輸方式主要有3種：（1）毛細管吸附作用，即氯離子在濕度梯度的作用下隨著水分在混凝土中進行傳輸?shù)男袨?；?）滲透作用，即氯離子在水壓力梯度作用下隨水向壓力較低的方向移動；（3）擴散作用，即氯離子在濃度梯度的作用下，由高濃度向低濃度進行傳輸?shù)男袨椤ollepardi［4］用Fick第二定律來描述氯離子在混凝土中的擴散行為，他認為擴散作用是氯離子在混凝土中傳輸?shù)闹饕绞?，并且該定律在氯離子傳輸機理的研究中得到了廣泛的認可。

近幾年國內(nèi)對氯離子傳輸機理、試驗和模擬等方面的研究也取得了較大進展。李春秋等［5］在干濕交替下表層混凝土內(nèi)水分的不同傳輸機理的基礎(chǔ)上，建立了干濕交替下表層混凝土內(nèi)氯離子的傳輸模型，并進行了氯離子的希夫試驗，采用分段函數(shù)來表達氯離子的吸附性，研究結(jié)果表明：在干濕交替下，氯離子的入侵比完全浸沒于氯鹽溶液中要嚴重得多；而且由于氯離子具有強吸附性，在干濕交替下水分的傳輸深度要大于氯離子。穆松等［6］采用混凝土裂縫的誘導(dǎo)試驗方法對已開裂混凝土中氯離子的傳輸性質(zhì)的影響因素進行了研究，結(jié)果表明：<100 μm的裂縫寬度對混凝土中氯離子傳輸速率的影響顯著；當裂縫寬度>100 μm時，混凝土中氯離子的傳輸速率變化較小。此外，較大的裂縫深度與水灰比均對混凝土中氯離子傳輸速率的增加有明顯促進作用，增加水泥用量與添加適量礦物摻合料，可減緩已開裂混凝土中氯離子的傳輸速率。

2.2 荷載作用下混凝土的侵蝕機理研究

最早研究荷載與混凝土離子擴散性能之間關(guān)系的是法國人R. Francois和J. C. Maso［7］，其采用兩種鋼筋混凝土梁，通過三點彎曲的方法對梁施加荷載，并通過噴灑鹽霧來促進氯離子在混凝土中的滲透。研究結(jié)果表明：氯離子的滲透與所施加荷載引起的混凝土微裂縫發(fā)展有關(guān)；氯離子在受拉區(qū)的滲透作用顯著大于受壓區(qū)，氯離子主要沿著裂縫與鋼筋交叉滲透，滲透區(qū)域為裂縫附近的狹窄區(qū)域。A. Konin和R. Francois［8］對受拉混凝土的氯離子滲透性做了進一步研究，將試件拉伸到產(chǎn)生裂縫，卸載后放入鹽霧室內(nèi)。12個月后的試驗結(jié)果表明：混凝土受拉荷載對氯離子滲透有顯著影響，擴散系數(shù)與荷載水平之間存在指數(shù)關(guān)系。

高麗燕等［9］以Fick第二定律為理論基礎(chǔ)，用誤差函數(shù)對混凝土中隨深度變化的氯離子含量分布進行了曲線擬合，得出氯離子的表觀擴散系數(shù)，并以此表征氯離子在混凝土中的傳輸性。她分析了氯離子的擴散系數(shù)與原材料、配合比、暴露環(huán)境以及力學(xué)荷載間的關(guān)系，結(jié)果表明：力學(xué)荷載對海洋環(huán)境下混凝土中的氯離子傳輸性能有顯著影響，在利用氯離子擴散模型預(yù)測暴露于海洋環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命時，需要考慮荷載因素的影響。

何世欽等［10］完成了對持續(xù)荷載作用下銹蝕梁、加載后卸載銹蝕梁、持續(xù)加載未銹蝕梁在使用階段的對比試驗。通過交替噴灑3.5%的鹽水來模擬海洋潮汐環(huán)境，采用外加電流來加速鋼筋銹蝕，整個試驗過程中跟蹤檢測梁的銹蝕電流和跨中撓度。結(jié)果表明：荷載對鋼筋銹蝕有明顯影響，荷載作用使梁銹蝕加速，鋼筋出現(xiàn)不均勻銹蝕。隨著時間的延長，持續(xù)荷載作用下銹蝕梁的跨中撓度比未銹蝕梁的撓度增加速度快。因此銹蝕鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在使用階段的性能對混凝土耐久性能研究和使用壽命預(yù)測都非常重要。

徐藝斌等［11］對荷載與碳化共同作用下混凝土中氯離子的傳輸和鋼筋的銹蝕規(guī)律做了研究，通過試驗揭示了干濕循環(huán)條件下混凝土碳化與氯離子侵蝕相互影響的機理，分析了混凝土碳化對氯離子傳輸?shù)挠绊?。在碳化與氯離子侵蝕的基礎(chǔ)上，分析了荷載作用對混凝土碳化以及氯離子侵蝕的影響。建立了干濕循環(huán)條件下考慮荷載與碳化共同作用的氯離子傳輸模型，并通過數(shù)值方法進行驗證，為準確預(yù)測混凝土在荷載、碳化以及氯離子侵蝕三者共同作用下的耐久性退化提供了依據(jù)。周彬彬等［12］采用蒙特卡羅方法，計算了海洋大氣環(huán)境下鋼筋混凝土梁受彎承載力的時變可靠度指標，研究了荷載對鋼筋銹蝕的影響及銹坑空間分布變異性對梁可靠度的影響。結(jié)果表明：銹坑空間分布的變異性和荷載對結(jié)構(gòu)劣化的加劇作用是影響結(jié)構(gòu)抗力的重要因素，進行時變可靠度分析時需要加以考慮。

2.3 疲勞荷載作用下混凝土的侵蝕機理研究

目前，關(guān)于鋼筋混凝土中氯離子破壞的研究中，在靜力荷載作用下的研究較多，而關(guān)于疲勞荷載的研究仍較少。但是在實際工程中，動荷載和疲勞荷載更加接近于工程實際。

王彩輝等［13］通過氯離子的傳輸與荷載的試驗，研究了疲勞荷載與氯鹽耦合作用下的氯離子在砂漿中的傳輸模型，結(jié)果表明：已有的含損傷的傳輸模型中損傷為“靜態(tài)”而非“動態(tài)”，已不再適用目前的試驗工況；給出了適合于研究疲勞荷載與氯離子傳輸同步進行的傳輸模型，此模型的預(yù)測結(jié)果與試驗結(jié)果相吻合。

孫培華等［14］從不同研究角度總結(jié)了現(xiàn)有的研究成果，提出了考慮混凝土內(nèi)部損傷累積及環(huán)境等多因素耦合作用下混凝土中氯離子的擴散性；闡述了使用超聲波波速作為損傷指標研究氯離子擴散性的可行性及優(yōu)越性。

牛荻濤等［15］開展了鹽霧環(huán)境下彎曲疲勞荷載與氯離子耦合作用下混凝土的損傷研究，并且引入了疲勞荷載系數(shù)來描述疲勞荷載對混凝土中氯離子擴散的影響。結(jié)果表明：彎曲疲勞荷載對混凝土造成損傷，劣化了混凝土抗氯離子侵蝕的性能。氯離子在混凝土中的擴散系數(shù)隨疲勞損傷變量的增加而增大，并且氯離子在彎曲疲勞受拉區(qū)的擴散系數(shù)大于受壓區(qū)。

3 混凝土的涂層防護研究進展

對混凝土的基層進行憎水處理，同時表面成膜是提高混凝土耐腐蝕性能的有效手段。蔣正武等［16］提出對混凝土的表面進行處理可有效地提高混凝土的耐久性，這種處理方式可以將混凝土和外界環(huán)境隔離，從而阻止腐蝕介質(zhì)的入侵，提高混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命。楊蘋等［17］通過透氣性試驗、碳化試驗和毛細吸水試驗對滲透型涂料、成膜型涂料和該兩種涂料復(fù)合3種表面處理方式進行了比較，結(jié)果表明：兩種涂料復(fù)合使用能夠有效地阻止二氧化碳和水向混凝土內(nèi)部擴散和遷移，效果最好。

混凝土的保護涂層主要有玻璃鱗片防腐蝕涂層、納米復(fù)合防腐涂層、互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)防腐涂層以及聚脲防護涂層。

3.1 玻璃鱗片防腐涂層

玻璃鱗片于1953~1955年間由美國歐文斯-康寧玻璃纖維公司開發(fā)制造，并應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。我國從1983年開始研發(fā)玻璃鱗片防腐涂料，且已在重防腐領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。環(huán)氧玻璃鱗片防腐涂料是一種新型的高效重防腐涂料。片狀玻璃鱗片由于在環(huán)氧樹脂中處于層狀重疊分布，延緩了腐蝕介質(zhì)的滲透，使涂層具有小的固化收縮率，能夠延長其使用壽命且適應(yīng)多種腐蝕環(huán)境下的防腐要求。李敏等［18］用中堿玻璃鱗片為主要防腐蝕顏料，制備了一種適用于海洋氣候的高固含量漿型環(huán)氧玻璃鱗片涂料，考察了不同玻璃鱗片及其用量、粒徑對涂層耐介質(zhì)性能的影響，并且針對海洋環(huán)境的特殊性，對比測試了環(huán)氧玻璃鱗片涂料和普通環(huán)氧涂料的耐陰極剝離性能。試驗結(jié)果表明：選用偶聯(lián)劑包覆較好的玻璃鱗片，粒徑為300目，用量為20%~25%時，最能發(fā)揮其阻隔屏蔽效應(yīng)。張昕等［19］以改性玻璃鱗片及聚苯硫醚（PPS）作為功能填料，將其添加到防腐涂層中，研究防腐涂層在酸腐蝕液中的防腐蝕行為，結(jié)果表明：添加了經(jīng)改性的玻璃鱗片和PPS粉末的防腐蝕涂層，由于材料自身良好的耐腐蝕性、低吸水率以及涂層內(nèi)部的迷宮效應(yīng)，使得涂層的抗?jié)B透性以及耐腐蝕性都有了較大程度的改善。

3.2 納米復(fù)合防腐涂層

納米技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的新興技術(shù)，相應(yīng)產(chǎn)生的納米材料由于表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等在多個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。學(xué)者們對其在有機涂層材料領(lǐng)域的應(yīng)用進行了大量研究和探索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由于納米材料的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)，納米材料能與聚合物形成很好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對有機涂層的力學(xué)性能、防腐性能、熱穩(wěn)定性和耐磨性能都有一定的改善，當其添加量很少時就可以表現(xiàn)出顯著的效果［20］。周武藝等［21］制備了一種納米防腐耐磨涂料，并對其進行了性能檢測和各種技術(shù)表征，結(jié)果表明：添加納米材料后，可大大改善涂層的耐磨性和防腐性。

3.3 互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防腐涂層

互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)防腐涂層是將兩種不相混容的聚合物通過網(wǎng)絡(luò)互相穿插、纏結(jié)、強迫相容，使聚合物既具有記憶能力又不失去原有特性，同時具有協(xié)同作用，以強補弱。李清旭等［22］在聚丁二烯聚氨酯和聚氯乙烯共混后，加入一定量的雙羥基苯胺和二月桂酸二丁基錫，制成IPN防腐涂料。該涂料具有優(yōu)良的防腐性能、附著力和耐沖擊性。

3.4 聚脲防護涂層

近幾年來，聚脲技術(shù)得到了飛速發(fā)展。青島理工大學(xué)功能材料研究所所長黃微波［23］教授通過交流阻抗譜等試驗分析了芳香族、脂肪族和聚天冬氨酸酯聚脲涂層對海工混凝土抗凍性以及耐腐蝕性的影響，結(jié)果表明：聚脲涂層能夠顯著提高海工混凝土的耐腐蝕性能。但是其在使用的過程中亦存在一些弊端，如聚脲的固化速度較快、在噴涂時容易出現(xiàn)針眼和鼓包等弊病。呂平等［24］系統(tǒng)地研究了聚天冬氨酸酯（PAE）聚脲涂層的耐老化性能，采用掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和電化學(xué)阻抗譜（EIS），考察了涂層經(jīng)鹽霧老化以及紫外線/鹽霧循環(huán)老化后的表面形貌、結(jié)構(gòu)形態(tài)和電化學(xué)阻抗性質(zhì)。

4 結(jié)語

控制鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕對提高其耐久性具有重要的意義?；炷两Y(jié)構(gòu)的實際工作環(huán)境是多變的，影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的因素也較為復(fù)雜，在這些影響因素中，由于氯離子的入侵引起鋼筋銹蝕是主要因素。除此之外，還要考慮凍融循環(huán)、碳化等因素以及它們之間的相互作用。

使用鋼筋阻銹劑、對混凝土進行涂層防護是提高混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的有效措施。玻璃鱗片防腐蝕涂層、納米復(fù)合防腐涂層、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防腐涂層、聚脲防護涂層等新材料、新技術(shù)的應(yīng)用為混凝土結(jié)構(gòu)的防護提供了新的思路。

混凝土在實際應(yīng)用中會受到各種各樣的荷載作用，混凝土結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境與荷載耦合作用下的研究目前主要集中于靜荷載，對于動荷載和疲勞荷載的研究還有待于進一步深入。

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Research Progress of Concrete Damage Mechanism and Coating Protection Technology under Marine Environment

Ju Tao，Li Dong，Sun Honggang
（School of Civil Engineering，Qingdao University of Technology，Qingdao Shandong，266033，China）

The factors affecting the durability of concrete structures under marine environment，and the research progress of concrete damage mechanism under the marine environment and the joint action of load，and coating protection technology were reviewed.

marine environment；concrete protection；corrosion；load；durability

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）03-0029-05

2016-09-14

鞠濤，男，在讀碩士研究生，研究方向：海洋環(huán)境下混凝土的結(jié)構(gòu)防護。