蘭中旭， 韋 嘉*， 俞燕蕾,2

(1. 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433； 2. 華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，廣州 510006)

柔性顯示基板材料研究進(jìn)展

蘭中旭1， 韋 嘉1*， 俞燕蕾1,2

(1. 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433； 2. 華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，廣州 510006)

隨著顯示技術(shù)的不斷發(fā)展，柔性顯示以其質(zhì)輕、可輕薄化、耐用和可收卷等優(yōu)點(diǎn)，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮@示技術(shù). 柔性顯示技術(shù)的實(shí)現(xiàn)除了要求現(xiàn)有的設(shè)計(jì)和制造工藝進(jìn)行改進(jìn)之外，對(duì)加工和使用過(guò)程中材料的性能提出了新的要求，其中，柔性基板作為柔性顯示器件的重要組成部分，基板材料要求具有良好的光學(xué)透明度、柔韌性、熱穩(wěn)定性和阻水阻氧等特性，因此，開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異的綜合性能的基板材料成為實(shí)現(xiàn)柔性顯示的關(guān)鍵環(huán)節(jié). 目前，可以作為柔性顯示基板的材料包括聚合物基板、超薄玻璃基板、不銹鋼基板、紙質(zhì)基板和生物復(fù)合薄膜基板，以前3種最常用. 文中首先針對(duì)近年來(lái)柔性顯示基板材料的研究狀況，從光學(xué)透明度、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、阻水阻氧性能和表面平坦性等方面對(duì)這5種基板材料的性能進(jìn)行了比較，聚合物基板相較于超薄玻璃基板和不銹鋼基板，不僅具有透明、柔性、質(zhì)輕的優(yōu)點(diǎn)，而且耐用性優(yōu)良，具有非常廣闊的應(yīng)用前景. 最后，對(duì)聚合物基板的研究進(jìn)行了展望.

柔性顯示； 基板； 光學(xué)透明度； 熱穩(wěn)定性； 阻水阻氧性

柔性顯示是指在柔性基板上制備的具備可撓曲性的平板顯示器件[1]. 隨著材料研發(fā)與材料加工工藝的不斷發(fā)展，柔性顯示展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿? 據(jù)市場(chǎng)研究公司Displaybank發(fā)布的一份研究報(bào)告預(yù)測(cè)，到2020年，從智能手機(jī)到建筑物的巨屏，柔性屏幕的出貨量將由2015年的2 500萬(wàn)片猛增250倍，達(dá)到8億片，市場(chǎng)收入將從11億美元飆升至420億美元，約占平板顯示市場(chǎng)的13%，柔性顯示將是未來(lái)電子信息領(lǐng)域最具發(fā)展前途的研究方向[2]. 柔性顯示與傳統(tǒng)平板顯示相比，具有質(zhì)輕、耐用、易大量?jī)?chǔ)存、超薄和可收卷等優(yōu)點(diǎn)，隨著加工工藝的逐漸成熟，柔性顯示設(shè)備的應(yīng)用領(lǐng)域正在逐漸擴(kuò)大，比如在電子紙、可穿戴型電子設(shè)備、電子海報(bào)和電子標(biāo)簽等領(lǐng)域均有應(yīng)用.

目前可用于柔性顯示的技術(shù)主要有：有機(jī)電致發(fā)光顯示(OLED)、液晶顯示(LCD)和電泳顯示(EPD)等，其中，OLED以其優(yōu)異的性能脫穎而出，相比于其他類型的顯示，它具有自發(fā)光、高對(duì)比度、色澤鮮艷和低能耗等特點(diǎn)，被公認(rèn)為是下一代顯示器件的中流砥柱，具有光明的前景. 把OLED器件做在柔性基板上，開(kāi)發(fā)出柔性O(shè)LED器件，有著巨大的潛力和廣闊的市場(chǎng)前景[3].

本文綜述了近年來(lái)柔性基板材料的發(fā)展?fàn)顩r，包括聚合物基板、超薄玻璃基板、不銹鋼基板、紙質(zhì)基板和生物復(fù)合薄膜基板，對(duì)這幾種基板材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行了比較，如：光學(xué)透明度、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、阻水阻氧性能和表面平坦性，最后對(duì)目前最具潛力的聚合物基板的研究進(jìn)行了展望.

1 柔性基板材料的分類及特點(diǎn)

在柔性顯示器件(以O(shè)LED為例，圖1)中，柔性基板作為器件的支撐部分，它的性能優(yōu)劣對(duì)于器件的質(zhì)量與壽命具有重要的影響. 目前應(yīng)用于柔性基板的材料可以大致分為5類：聚合物基板、超薄玻璃基板、不銹鋼基板，以及新興的紙質(zhì)基板和生物復(fù)合薄膜基板. 其中，研究較多的基板材料主要集中在前3種，表1對(duì)這3種柔性基板材料的性能作了簡(jiǎn)單的對(duì)比.

圖1 柔性O(shè)LED器件組成示意圖

表1 3種用于柔性顯示的基板材料性能對(duì)比[4]

注：++表示優(yōu)；+表示良；-表示差.

在最常用的3種基板中，聚合物基板以其優(yōu)異的綜合性能成為研究的熱點(diǎn). 隨著生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，聚合物基板生產(chǎn)時(shí)可以采用“卷對(duì)卷”(Roll to roll)的工藝，從而能夠大批量地進(jìn)行生產(chǎn)，成本較低，近年來(lái)在柔性顯示領(lǐng)域受到廣泛重視[5]. 圖2展示了聚合物基板的直觀圖.

圖2 聚合物基板示意圖[6]

1.1 聚合物基板

聚合物材料應(yīng)用于柔性顯示領(lǐng)域，需要滿足以下幾個(gè)性能要求：

(1)良好的光學(xué)透明度. 當(dāng)聚合物基板應(yīng)用于底發(fā)射顯示器件中時(shí)，聚合物基板的光學(xué)透明度要求在可見(jiàn)光范圍內(nèi)(400～800 nm)達(dá)到85%以上[7]. 通常聚碳酸酯(PC)和環(huán)烯烴共聚物(COC)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好的透明度，傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜(PI)的光學(xué)透明度較差，為了改善傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜的光學(xué)透明度，已經(jīng)有關(guān)于改善聚酰亞胺薄膜透明性的研究[8].

(2)優(yōu)異的耐熱性能，如：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>400 ℃)、熱膨脹系數(shù)(CTE<7×10-6℃-1)等. 以低溫多晶硅(LTPS)驅(qū)動(dòng)工藝為例，聚合物基板需經(jīng)受多次400 ℃以上的高溫，真空鍍膜時(shí)還要承受電漿轟擊，這對(duì)于聚合物材料的耐熱性能提出了巨大的挑戰(zhàn)；基板材料處于高溫程序中時(shí)，如果不能保持優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，在柔性顯示器件制備過(guò)程中，容易發(fā)生基板翹曲，造成良品率的降低，一般情況下，聚合物基板的CTE應(yīng)小于7×10-6℃-1. 因此，聚合物基板材料的耐熱穩(wěn)定性是聚合物基板加工過(guò)程中的關(guān)鍵因素.

(3)優(yōu)良的阻水阻氧能力，可以用水汽穿透率(Water Vapor Transmission Rate，簡(jiǎn)稱WVTR)以及氧氣穿透率(Oxygen Transmission Rate，簡(jiǎn)稱OTR)來(lái)表示. 柔性顯示器件長(zhǎng)期暴露于含水汽和氧氣的環(huán)境中，會(huì)影響柔性顯示器件的使用壽命，因此,聚合物基板應(yīng)具有類似玻璃基板一樣較低的水汽穿透率和氧氣穿透率. 一般情況下，要想保證OLED器件具有10 000 h以上的壽命，封裝基板的WVTR應(yīng)小于1×10-6g/(m2·d)，OTR應(yīng)小于1×10-5g/(m2·d)[9-10]，目前，聚合物基板的阻水阻氧能力還有待進(jìn)一步提高.

(4)一定的機(jī)械特性，如柔韌性、表面硬度和機(jī)械強(qiáng)度等. 柔性基板從最初的平面化，發(fā)展到可彎曲型、可卷曲型，甚至可折疊型，它的彎折曲率半徑也隨之減小到3 mm以下，因此，優(yōu)良的柔韌性是實(shí)現(xiàn)柔性顯示器件使用價(jià)值的重要因素.

(5)表面粗糙度. 基板材料的表面質(zhì)量(如清潔度、表面平坦性)會(huì)影響導(dǎo)電層和水氧阻隔層的質(zhì)量. 基板表面存在細(xì)微的缺陷或裂紋時(shí)，不僅會(huì)影響器件多層結(jié)構(gòu)的完整性，而且也會(huì)在器件彎曲時(shí)產(chǎn)生裂紋，影響器件的壽命[11]. 柔性顯示一般要求基板表面粗糙度(Ra)達(dá)到Ra<1 nm的精度.

(6)聚合物基板的化學(xué)穩(wěn)定性. 聚合物基板在加工或清潔過(guò)程中，會(huì)暴露于很多化學(xué)溶劑，如：甲醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、硫酸和過(guò)氧化氫等，因此，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性是保證加工工藝成功的關(guān)鍵.

目前用于聚合物基板的材料有很多種，如：PET、PEN、PC和PI等，各類聚合物特征結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3，4種重要的聚合物基板材料的基本性能見(jiàn)表2.

圖3 聚合物基板材料的特征結(jié)構(gòu)[12]

表2 商用聚合物柔性基板材料性能對(duì)比[13-17]Table 2 Comparisons of main properties of the commercially available polymer substrates for flexible display[13-17]

注：厚度為100 μm.

根據(jù)聚合物基板材料的結(jié)晶性、耐熱穩(wěn)定性和加工性能，可以分為3種類型：

(1)熱塑性半結(jié)晶聚合物，如PET、PEN和PEEK[18-19]，這幾種基板材料具有良好的透明度、較低的熱膨脹系數(shù)、良好的阻水阻氧性能，而且價(jià)格比較便宜，但是它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度一般在70～300 ℃，耐高溫性較差. 加工溫度升高時(shí)，聚合物基板會(huì)發(fā)生收縮，ITO薄膜會(huì)發(fā)生脫落，而且表面粗糙度較大，薄膜容易產(chǎn)生缺陷. 對(duì)于這類傳統(tǒng)聚合物，目前的研究主要致力于采用先進(jìn)的加工技術(shù)來(lái)提高材料性能. JING等[20]采用轉(zhuǎn)印和二次壓印技術(shù)制備了一種Ag-NWs-PET薄膜，在550 nm處的光學(xué)透過(guò)率可以達(dá)到93.4%，具有優(yōu)良的可彎折性，可用于柔性顯示、電子皮膚和可彎曲太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域；MAYDANNIK等[21]采用卷對(duì)卷原子層沉積技術(shù)制備了一種以PEN為基板的柔性光學(xué)薄膜，該薄膜具有較低的水汽透過(guò)率，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率超過(guò)80%，可以應(yīng)用于柔性電子裝置.

(2)非結(jié)晶熱塑性聚合物，如：PC、PES[22-23]，可采用溶劑注造或熔融注塑，具有較好的光學(xué)透明度和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是耐溶劑性較差. 當(dāng)PC、PES薄膜的厚度達(dá)到0.1 mm時(shí)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率可以達(dá)到85%以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般在150～300 ℃. 有研究[24]表明，通過(guò)在PC基板上沉積一層SiNx，形成一種全新的聚對(duì)二甲苯/SiNx/PC多層結(jié)構(gòu)薄膜，該薄膜具有優(yōu)異的阻水阻氧性能和良好的柔韌性，經(jīng)過(guò)3 000次彎折以后，WVTR和OTR仍然可以達(dá)到0.01 g/(m2·d)和0.1 mL/(m2·d)，在柔性顯示領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值.

(3)非結(jié)晶耐高溫聚合物，如：PAR、PCO、PI[25-27]. PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般在200～400 ℃范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，成為未來(lái)柔性基板的首選材料[28]. 但是也有一定的缺點(diǎn)：傳統(tǒng)的PI薄膜，例如DuPont公司的Kapton H系列及鐘淵化學(xué)公司的Apical系列薄膜，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)率低，在400 nm處幾乎被100%吸收，呈淺黃色或棕色，這源于分子間和分子內(nèi)形成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)的作用[29]. 為了制備柔性透明PI薄膜，研究者們開(kāi)展了很多工作，總體思路可以概括為：在PI分子上引入含氟基團(tuán)[30-35]、脂環(huán)結(jié)構(gòu)[36-41]、砜基結(jié)構(gòu)[42]，引入二酐或二胺間位取代基[43-45]，引入大體積取代基[46-47]等方法. YEO等[30]合成了一種八氟取代的二胺單體8FBPOMDA，并與一系列二酐單體聚合制備PI薄膜，所制備的10 μm厚度的聚合物薄膜在500 nm處有較好的光學(xué)透過(guò)率，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在280～345 ℃范圍，并具有較低的折射率. GUO等[36]以4-甲基苯乙烯和順丁烯二酸酐合成了一種新型的二酐單體MTDA，MTDA再與多種芳香族二胺聚合得到了多種PI薄膜，這種新型結(jié)構(gòu)的MTDA由于引入了脂環(huán)結(jié)構(gòu)，分子的不對(duì)稱性結(jié)構(gòu)降低了分子間CTC的形成，從而提高了PI薄膜的光學(xué)透明度. LIU等[42,48]通過(guò)引入砜基橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效阻止了分子間CTC的形成，顯著改善了PI薄膜的透明度，10 μm厚度薄膜在450 nm處的光學(xué)透過(guò)率達(dá)到85%以上. YANG和CHIANG[49]合成出一種新的芳香族含芴二胺單體，并與6種芳香二酐反應(yīng)制得PI薄膜，這些薄膜不僅顏色較淺、耐熱穩(wěn)定性好，而且力學(xué)性能較好，還可以溶于多種溶劑，如DMAc、DMF、DMSO和NMP. YEH等[50]在透明PI基板上制作了7′TFT-LCD器件(圖4)，TFT是在200 ℃下進(jìn)行裝配的，使用的PI基板的Tg為350 ℃，該器件在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)率超過(guò)了90%.

圖4 柔性面板的俯視圖和側(cè)視圖[50]

1.2 超薄玻璃基板

由于傳統(tǒng)玻璃本身是硬質(zhì)型材料，應(yīng)用于柔性基板，需要將其實(shí)現(xiàn)超薄化，才具有可撓性. 超薄玻璃基板相對(duì)于普通平板玻璃而言，它們的厚度小于0.1 mm，具有一定的彎曲性能，可以稱為柔性玻璃(圖5). 作為理想的柔性顯示基板材料，超薄玻璃基板具有其他材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，如較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、高透明性和電絕緣性、水汽透過(guò)率較低、熱膨脹系數(shù)低和良好的平整度等[51].

圖5 可彎曲超薄玻璃基板

2012年，美國(guó)康寧公司采用高溫高壓和熔融溢流下拉技術(shù)，生產(chǎn)出一種超薄柔性玻璃“willow glass”，厚度為0.1 mm，經(jīng)鋼化處理后，具有優(yōu)良的強(qiáng)度、耐高溫和可彎曲性[52]；2014年，日本的旭硝子公司實(shí)現(xiàn)了50 μm厚度的超薄玻璃基板的工業(yè)化，成功卷成長(zhǎng)100 m、寬1 150 mm的圓卷狀產(chǎn)品；2015年，德國(guó)Schott集團(tuán)生產(chǎn)出0.03～1.10 mm的D263 Teco和AF32eco的柔性玻璃. 國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)柔性玻璃也有研究，2015年3月，洛玻集團(tuán)拉引出0.25 mm超薄玻璃；2015年4月，蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)院成功拉引出厚度為0.2 mm的超薄玻璃. 但是針對(duì)柔性玻璃的研發(fā)，還需要突破現(xiàn)有技術(shù)的障礙. 智廣林等[53]采用二次熔融拉薄工藝，根據(jù)需要對(duì)加熱裝置各部分的溫度進(jìn)行單獨(dú)控制，拉制出厚度為0.03～0.20 mm、寬度為20～2 000 mm、長(zhǎng)度大于5 m的具有良好撓性的柔性玻璃；萬(wàn)青等[54]分別采用碎玻璃粉熔凝技術(shù)和化學(xué)氣相沉積法，制備出厚度在1～50 μm范圍內(nèi)的柔性超薄玻璃，可見(jiàn)光透過(guò)率達(dá)到85%左右.

雖然超薄玻璃基板具有很多的優(yōu)勢(shì)，但是它的劣勢(shì)也是顯而易見(jiàn)的. 例如生產(chǎn)過(guò)程難以控制，需要精確控制成型、退火和切割過(guò)程，導(dǎo)致基板的良品率較低；超薄玻璃柔韌性不足，而且容易脆裂，現(xiàn)有的切割技術(shù)也容易引起邊緣產(chǎn)生微裂痕缺陷；如果在玻璃表面和內(nèi)部存在微裂紋，當(dāng)外力作用時(shí)，會(huì)發(fā)生裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致它的機(jī)械強(qiáng)度低；另外，超薄玻璃基板的運(yùn)輸也是一大難題，長(zhǎng)距離運(yùn)輸會(huì)導(dǎo)致玻璃表面的劃傷、抗震性能差，導(dǎo)致玻璃的破損.

1.3 不銹鋼基板

不銹鋼基板也是一種常見(jiàn)的柔性基板，當(dāng)金屬材料的厚度達(dá)到100 μm以下時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的彎曲性能，而金屬材料具有優(yōu)異的耐熱性能，能夠承受器件加工過(guò)程中高溫加工工藝. 與聚合物基板比較，不銹鋼基板的熱膨脹系數(shù)很低，更加接近玻璃的熱膨脹系數(shù)，而且也不存在水汽透過(guò)率的問(wèn)題，因此在柔性顯示領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值[55]. YOO等[56]在80 μm厚度的超薄不銹鋼基板上制作了一種柔性AMOLED器件(圖6)，該器件沿著單軸的彎曲曲率可以達(dá)到5 cm，整個(gè)顯示器件的厚度為250 μm，亮度可以達(dá)到100 cd/m2，色彩重現(xiàn)能力達(dá)到63%.

圖6 不銹鋼基板柔性AMOLED器件彎曲示意圖[56]

Figure 6 Bending demonstration of flexible AMOLED panels based on stainless steel substarte displayed in curvature[56]

阻撓不銹鋼基板在柔性顯示領(lǐng)域應(yīng)用的主要原因是其粗糙的表面，因此，表面粗糙度(Ra)成為衡量不銹鋼基板質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo). 目前，不銹鋼基板的Ra大約在0.6 μm左右，TFT器件是無(wú)法直接在這種表面上制作的，正是這樣的原因限制了不銹鋼基板的發(fā)展. 現(xiàn)在可以采用拋光的方法來(lái)改善不銹鋼基板表面的粗糙度，大致方法有電化學(xué)拋光、機(jī)械拋光及化學(xué)拋光等[57].

1.4 紙質(zhì)基板

在過(guò)去幾年中，柔性紙質(zhì)基板以其便宜、輕薄和可彎曲折疊等性能，引起了人們的關(guān)注[58]，與聚合物基板相比較，紙質(zhì)基板的熱膨脹系數(shù)低，但是紙質(zhì)基板由于是纖維素結(jié)構(gòu)，表面形貌粗糙，機(jī)械性能和耐化學(xué)腐蝕性能較差，因此容易吸附小分子，從而影響柔性顯示器件的壽命. 為改善表面光滑性，需要在其表面沉積不同功能性的鈍化層[59-60]. YOON和MOON[61]在復(fù)印紙上制備了一種柔性O(shè)LED器件(圖7)，當(dāng)施以驅(qū)動(dòng)電壓時(shí)，亮度可達(dá)2 200 cd/m2.

圖7 以復(fù)印紙為基底的柔性顯示器件[61]

Figure 7 Flexible display devices fabricated on the copy paper substrate[61]

1.5 生物復(fù)合薄膜基板

雖然聚合物基板具備很多的優(yōu)點(diǎn)，但是普遍存在的熱膨脹系數(shù)較高的問(wèn)題制約了它們的發(fā)展. 針對(duì)這個(gè)缺點(diǎn)，近年來(lái)興起了一種生物復(fù)合薄膜基板，當(dāng)把細(xì)菌纖維素?fù)饺氲骄酆衔镏泻?，?fù)合薄膜的CTE會(huì)降低，一般會(huì)達(dá)到0.1×10-6℃-1[62]. LEGNANI等[63]在細(xì)菌纖維素復(fù)合薄膜上沉積一層SiO2層和ITO導(dǎo)電層，制備出一種亮度可以達(dá)到1 200 cd/m2的柔性O(shè)LED器件. OKAHISA等[64]在2009年以樹(shù)木粉末為原料，采用丙烯酸樹(shù)脂和乙酰化纖維素納米纖維制備出OLED的基板(圖8)，基板具有較低的CTE(10×10-6～30×10-6℃-1)，并且在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率超過(guò)80%.

圖8 以木質(zhì)纖維素納米復(fù)合薄膜為基底的柔性顯示器件[64]

Figure 8 Flexible display device with the wood-cellulose nanocomposite as substrate[64]

2 展望

隨著顯示技術(shù)的發(fā)展，柔性顯示展現(xiàn)出了巨大的市場(chǎng)規(guī)模，三星、LG、日本的SEL、Apple、Philips、上海天馬、京東方和微信諾等諸多行業(yè)巨頭正在全力推進(jìn)柔性顯示器件的研發(fā)，特別是能夠用于可穿戴化等新型光電產(chǎn)品的研發(fā)，柔性顯示必將引領(lǐng)下一代顯示技術(shù)的發(fā)展. 柔性基板作為柔性顯示器件的支撐組件，它的性能優(yōu)劣對(duì)于器件的質(zhì)量和壽命具有重要影響，因此，開(kāi)發(fā)出符合柔性顯示性能要求的基板成為重要的研究課題.

在目前研究的這5種基板材料中，聚合物基板以其優(yōu)異的綜合性能展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿? 聚合物材料具有化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)可以得到種類繁多的聚合物基板材料，以適應(yīng)不同的市場(chǎng)需求. 當(dāng)然，聚合物基板材料仍存在的一些問(wèn)題，比如熱穩(wěn)定性、高光學(xué)透明性很難同時(shí)滿足，阻水阻氧性能有待提高. 除了對(duì)聚合物本身巧妙的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，將聚合物與其他材料復(fù)合也是解決問(wèn)題的有效途徑. 此外，材料的使用壽命、生產(chǎn)成本也是需要考慮的問(wèn)題.

[1] 王杏,田大壘,趙文卿,等. OLED柔性襯底封裝材料研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代顯示,2008,19(4):48-52.

WANG X,TIAN D L,ZHAO W Q,et al. Research progress of flexible substrate materials for organic light- emitting device package[J]. Advanced Display,2008,19(4):48-52.

[2] 劉搏. 前景可觀2020 年柔性顯示市場(chǎng)可達(dá)420 億[EB/OL]. (2013-07-15)[2016-11-10]. http://tv.zol.com.cn/385/3856376.html.

[3] 梁寧,李軍建. OLED封裝技術(shù)進(jìn)展[J]. 激光與光電子學(xué)進(jìn)展,2011,48(9):22-27.

LIANG N,LI J J. Progress of encapsulation technology for OLED[J]. Laser & Optoelectronics Progress,2011,48(9):22-27.

[4] 劉金剛,倪洪江,郭遠(yuǎn)征,等. 柔性顯示器件用聚酰亞胺基板的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品,2014,22(9):1-6.

[5] HANADA T,SHIROISHI I,NEGISHI T,et al. Plastic substrate technologies for flexible displays[C]. CHIEN L C. Emerging Liquid Crystal Technologies V. San Francisco, California:[s.n.],2010,7618:8pp.

[6] FUJIKAKE H. Flexible displays[M]. New York: Wiley,2015:1-9.

[7] CRAWFORD G P. Flexible flat panel display technology[M]. New York:John Wiley & Sons,Ltd,2005.

[8] LIM H T,CHO W J,HA C S,et al. Flexible organic electroluminescent devices based on fluorine-containing colorless polyimide substrates[J]. Advanced Materials,2002,14:1275-1279.

[9] LEWIS J. Material challenge for flexible origanic devices[J]. Materials Today,2006,9(4):38-45.

[10]PARK J S,CHAE H,CHUNG H K,et al. Thin film encapsulation for flexible AM-OLED:a review[J]. Semiconductor Science and Technology,2011,26(3):Art 034001,8pp.

[11]LIM S F,KE L,WANG W,et al. Correlation between dark spot growth and pinhole size in organic light-emitting diodes[J]. Applied Physics Letters,2001,78(15):2116-2118.

[12]CHOI M C,KIM Y,HA C S. Polymers for flexible displays:from material selection to device applications[J]. Progress in Polymer Science,2008,33:581-630.

[13]KHAN S,LORENZELLI L,DAHIYA R S. Technologies for printing sensors and electronics over large flexible substrates:a review[J]. IEEE Sensors Journal,2015,15(6):3164-3185.

[14]SPEIGHT J G,LANGE N A. Lange’s handbook of che-mistry[M]. 16th ed. New York:McGraw-Hill Companies,2005.

[15]MARTIENSSEN W,WARLIMONT H. Springer handbook of condensed matter and materials data[M]. Berlin:Springer,2005:477-522.

[16]VAN DER VEGT A K,GOVAERT L E. Polymeren,van keten tot kunstof [M]. Netherlands:Delft Academic Press,2003.

[17]Teijin Dupont films Japan limited[EB/OL].[2016-11-10]. http://www.teijindupontfilms.jp/english/product/ index.html.

[18]BURNS S E,REYNOLDS K,REEVES W,et al. Flexible active-matrix displays[J]. Sid Symposium Digest of Technical Papers,2005,36:19-21.

[19]GELINCK G H,HUITEMA H E A,MIL M V,et al. Rollable QVGA activematrix displays based on organic electronics[J]. Sid Symposium Digest of Technical Papers,2005,36:6-9.

[20]JING M X,LI M,CHEN C Y,et al. Highly bendable,transparent,and conductive AgNWs-PET films fabricated via transfer-printing and second pressing technique[J]. Journal of Materials Science,2015,50(19):6437-6443.

[21]MAYDANNIK P S,KAARIAINEN T O,LAHTINEN K,et al. Roll-to-roll atomic layer deposition process for flexible electronics encapsulation applications[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A:Vacuum,Surfaces,and Films,2014,32(5):Art 051603,7pp.

[22]YAN M,KIM T W,ERLAT A G,et al. A transparent,high barrier,and high heat substrate for organic electronics[J]. Proceedings of the IEEE,2005,93:1468-1477.

[23]JIN J,HAN S H. High-performance OTFTs on flexible substrate[J]. Sid Symposium Digest of Technical Papers,2005,36:10-13.

[24]CHIANG C C,WUU D S,LIN H B,et al. Deposition and permeation properties of SiNX/parylene multilayers on polymeric substrates[J]. SurfaceCoating Technology,2006,200:5843-5848.

[25]YEH Y H,CHENG C C,HO K Y,et al. 7-inch color VGA flexible TFT LCD on colorless polyimide substrate with 200℃ a-Si:H TFTs[J]. Sid Symposium Digest of Technical Papers,2007,38:1677-1679.

[26]ANGIOLINI S,AVIDANO M. Polyarylate films for optical applications with improved UV-resistance[J]. Sid Symposium Digest of Technical Papers,2001,32:651-653.

[27]LONG K,KATTAMIS A,CHENG I C,et al. High-temperature (250℃) amorphous silicon TFT’s on clear plastic substrates[J]. Sid Symposium Digest of Technical Papers,2005,36:313-315.

[28]LIAWA D J,WANG K L,HUANG Y C,et al. Advanced polyimide materials:syntheses,physical properties and applications[J]. Progress in Polymer Science,2012,37:907-974.

[29]HASEGAWA M,HORIE K. Photophysics,photochemistry,and optical properties of polyimides[J]. Progess in Polymer Science,2000,26(2):259-335.

[30]YEO H,GOH M,KU B C,et al. Synthesis and characterization of highly-fluorinated colorless polyimides derived from 4,4’((perfluoro-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diyl)bis(oxy)) bis(2,6-dimethylaniline) and aromatic dianhydrides[J]. Polymer,2015,76:280-286.

[31]CHOI C H,SOHN B H,CHANG J H. Colorless and transparent polyimide nanocomposites:comparision of the pro-perties of homo- and co-polymers[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2013,19(5):1593-1599.

[32]KIM J C,CHANG J H. Quaternary Copolyimides with various monomer contents:thermal property and optical transparency[J]. Macromolecular Research,2014,22(11):1178-1182.

[33]虞鑫海. 全芳型含氟無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法:CN101597428A[P]. 2009-12-09.

[34]屠國(guó)力,張子龍,方省眾. 一種柔性透明聚酰亞胺薄膜材料及其制備方法:CN102807675A[P]. 2012-12-05.

[35]魯云華,胡知之. 一種新型含氟共聚聚酰亞胺及其制備方法:CN101831074A[P]. 2010-09-05.

[36]GUO Y Z,SONG H W,ZHAI L,et al. Synthesis and characterization of novel semi-alicyclic polyimides from methyl-substituted tetralin dianhydride and aromatic diamines[J]. Polymer,2012,44:718-723.

[37]YU H C,KUMAR S V,LEE J H,et al. Preparation of robust,flexible,transparent films from partially aliphatic copolyimides[J]. Macromolecular Research,2015,23(6):566-573.

[38]ZHAI L,YANG S Y,FAN L. Preparation and characterization of highly transparent and colorless semi-aromatic polyimide films derived from alicyclic dianhydride andaromatic diamines[J]. Polymer,2012,53(16):3529-3539.

[39]范琳,翟磊. 無(wú)色高透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法與應(yīng)用:CN102634022A[P]. 2012-08-15.

[40]陳國(guó)飛,郭俊超,方省眾. 一種透明聚酰亞胺及其制備方法:CN102911359A[P]. 2013-02-06.

[41]朱丹陽(yáng),楊正華. 一種聚酰亞胺薄膜及其制備方法:CN102617876A[P]. 2012-08-01.

[42]LIU J G,NAKAMURA Y,SUZUKI Y,et al. Highly refractive and transparent polymides derived from 4,4-[m-sulfonylbis(phenylenesulfanyl)]diphthalic anhydride and various sulfur-containing aromatic aiamines[J]. Macromolecules,2007,40:7902-7909.

[43] 劉金剛,張秀敏,孔祥飛,等. 無(wú)色透明耐高溫聚酰亞胺薄膜的制備與性能研究[J]. 功能材料,2006,37(9):1496-1499.

LIU J G,ZHANG X M,KONG X F,et al. Preparation and characterization of colorless high temperature resistant polyimide films[J]. Journal of Functional Materials,2006,37(9):1496-1499.

[44]CHOI M C,WAKITA J,HA C S,et al. Highly transparent and refractive polyimides with controlled molecular structure by chlorine side groups[J]. Macromolecules,2009,42(14):5112-5120.

[45]CHEN J C,LIU Y T,LEU C M,et al. Synthesis and properties of organosoluble polyimides derived from 2,2’-Dibromo- and 2,2’,6,6’-tetrabromo-4,4’-oxydianilines[J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,117(2):1144-1155.

[46]WANG C Y,ZHAO X Y,LI G,et al. High solubility and optical transparency of novel polyimides containing 3,3’,5,5’-tetramethyl pendant groups and 4-tert-butyltoluere moiety[J]. Polymer Degradation and Stability,2009,94(9):1526.

[47]LIAW D J,WANG K L,CHANG F C. Novel organosoluble poly(pyridine-imide) with pendent pyrene group:synthesis,thermal,optical,electrochemical,electrochromic,and protonation characterization[J]. Macromolecules,2007,40(10):3568-3574.

[48]SUZUKI Y,LIU J G,NAKAMURA Y,et al. Synthesis of highly refractive and transparent polymides derived from 4,4’-[p-sulfonylbis(phenylenesulfanyl)]diphthalic anhydride and various sulfur-containing aromatic aiamines[J]. Polymer Journal,2008,40(5):414-420.

[49]YANG C P,CHIANG H C. Organosoluble and light-colored fluorinated polyimides based on 9,9-bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]fluorine and aromatic dianhydrides[J]. Colloid and Polymer Science,2004,282(12):1347-1358.

[50]YEH Y H,CHENG C C,HO K Y,et al. 7-inch color VGA flexible TFT LCD on colorless polyimide substrate with 200 ℃ a-Si:H TFTs[J]. Sid Symposium Digest of Technical Papers,2007,38(1):1677-1679.

[51]WEBER A,DEUTSCHBEIN S,PLICHTA A,et al. Thin glasspolymer systems as flexible substrates for displays[J]. Sid Symposium Digest of Technical Papers,2002,33:53-55.

[52]JUNGHAHNEL M,GARNER S. Glass meets flexibility[J]. Vakuum in Forschung und Praxis,2014,26(5):35-39.

[53]智廣林,袁堅(jiān),程金樹(shù),等. 一種用于二次熔融法拉制柔性玻璃的加熱爐:CN104310766A[P]. 2015-01-28.

[54]萬(wàn)青,郭立強(qiáng),楊園園,等. 一種柔性超薄玻璃的制備方法:CN104045221A[P]. 2014-09-17.

[55]SHIN H S,KOO J B,JEONG J K,et al. 4.1 inch top-emission AMOLED on flexible metal foil[J]. Sid Symposium Digest of Technical Papers,2005,36:1642-1645.

[56]YOO J S,JUNG S H,KIM Y C,et al. Highly flexible AM-OLED display with integrated gate driver using amorphous silicon TFT on ultrathin metal foil[J]. Journal of display technology,2010,6(11):565-570.

[57] 王玥,滿瑞林,梁永煌,等. 不銹鋼表面拋光技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 電鍍與環(huán)保,2012,32(2):1-4.

WANG Y,MAN R L,LIANG Y H,et al. Progress in research on surface polishing technologies for stainless steel[J]. Electroplating & Pollution Control,2012,32(2):1-4.

[58]EDER F,KLAUK H,HALIK M,et al. Organic electronic on paper[J]. Applied Physics Letters,2004,84(14):2673-2675.

[59]KO S H,PAN H,GRIGOROPOULOS C P,et al. All-inkjet-printed flexible electronics fabrication on a polymer substrate by low-temperature high-resolution selective lase sintering of metal nanoparticles[J]. Nanotechnology,2007,18(34):1351-1356.

[60]HAMPSON M D,SHEN S C,SCHWINDT R S,et al. Polyimide passivated AlGaN-GaN HFETs with 7.65 W/mm at 18 GHz[J]. IEEE Electron Device Letters,2004,25(5):238-240.

[61]YOON D Y,MOON D G. Bright flexible organic light-emitting devices on copy paper substrates[J]. Current Applied Physics,2012,12(1):29-32.

[62]NAKAGAITO A N,YANO H. Novel high-strength biocomposites based on microfibrillated cellulose having nano-order-unit web-like network structure[J]. Applied Physics A,2005,80(1):155-159.

[63]LEGNANI C,VILANI C,CALIL V L,et al. Bacterial cellulose membrane as flexible substrate for organic light emitting devices[J]. Thin Solid Films,2008,517(3):1016-1020.

[64]OKAHISA Y,YOSHIDA A,MIYAGUSHI S,et al. Optically transparent wood-cellulose nanocomposite as a base substrate for flexible organic light emitting diode displays[J]. Composites Science & Technology,2009,69(11/12):1958-1961.

【中文責(zé)編：莊曉瓊 英文審校：肖菁】

Research Progress on Materials for Flexible Display Substrate

LAN Zhongxu1, WEI Jia1*, YU Yanlei1,2

(1.Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China;2. South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

With the continuous developments of display technology, flexible display is considered to be the potential next generation of display techniques due to their excellent properties such as light weight, thin, durability and roll. Implementation of the flexible display is dependent on not only the improvement of the existing manufacturing technology, but also the new design of satisfying materials. As a significant part of flexible display devices, the flexible substrate is crucial to flexible display and have drawn extensive attention, which is concentrated on the research of some essential properties to meet growing demands, such as optical transparency, flexibility, thermal stability, and water vapor and oxygen resistance. At present, five types of substrates are investigated for the flexible display, including polymer, ultra-thin glass, stainless steel, paper and bio-composite. Among these, the first three substrates are commonly used. This review shows recent research progress of available materials for flexible display substrates, and makes a comparison of these materials on optical transparency, thermal resistance, mechanical properties, and water vapor and oxygen resistance. Compared with ultra-thin glass and stainless steel, polymer substrates have advantages in transparency, flexibility, light weight and good durability. Finally, the future research direction of polymer substrate is presented.

flexible display; substrates; optical transparency; thermal stability; water vapor and oxygen resistance

2016-11-02 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

上海市2016年度“科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃”基礎(chǔ)研究領(lǐng)域項(xiàng)目(16JC1403700)

O633.22+3

A

1000-5463(2017)01-0009-08

*通訊作者:韋嘉，副教授，Email:weijia@fudan.edu.cn.