段建田

(山西國(guó)辰建設(shè)工程勘察設(shè)計(jì)有限公司，山西 陽(yáng)泉 045000)

綜述與論壇

土壤砷污染風(fēng)險(xiǎn)調(diào)控技術(shù)及思路

段建田

(山西國(guó)辰建設(shè)工程勘察設(shè)計(jì)有限公司，山西 陽(yáng)泉 045000)

砷是一種廣泛存在的具有致癌作用的強(qiáng)毒性污染物，土壤中存在的砷可通過(guò)食物鏈的方式影響人體健康。介紹了我國(guó)土壤砷累積現(xiàn)狀，從土壤砷的原位鈍化修復(fù)、砷低吸收作物應(yīng)用、農(nóng)藝調(diào)控和微生物技術(shù)應(yīng)用等方面綜述了各技術(shù)研究進(jìn)展及相關(guān)機(jī)理，對(duì)土壤砷污染風(fēng)險(xiǎn)調(diào)控技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

土壤；砷；化學(xué)鈍化；生物調(diào)控

砷被列為環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中的第1類污染物。土壤中砷的形態(tài)呈現(xiàn)多樣化，主要分為無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)2種。通常認(rèn)為，無(wú)機(jī)態(tài)砷的毒性大于有機(jī)態(tài)砷[1]。土壤砷污染問(wèn)題已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，砷污染不僅影響到土壤環(huán)境、大氣環(huán)境及水環(huán)境，而且對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)環(huán)境造成污染，進(jìn)而對(duì)人體健康造成損害[2]。如果我們?cè)俨唤鉀Q砷污染的環(huán)境問(wèn)題，可能會(huì)面臨更加嚴(yán)重的后果。

1 我國(guó)土壤砷累積現(xiàn)狀

砷是一種毒性很強(qiáng)的類金屬元素。長(zhǎng)期以來(lái)，含砷防腐劑、殺蟲(chóng)劑等的大量使用，各種工業(yè)活動(dòng)，如煤礦開(kāi)采、化工制造等，使砷以更快的速度向土壤轉(zhuǎn)移，破壞了作物的生長(zhǎng)環(huán)境，影響作物品質(zhì)，進(jìn)而威脅人類身體健康[3]。在中國(guó)的某些地區(qū)，土壤已經(jīng)達(dá)到中度甚至是重度污染。近些年來(lái)，一些專家學(xué)者對(duì)土壤中砷污染現(xiàn)狀、成因等展開(kāi)了大量研究，并取得了較大的進(jìn)展。李蓮芳等[4]對(duì)我國(guó)湖南省石門縣雄黃礦以及郴州市土壤砷污染區(qū)的研究表明，兩地區(qū)砷含量分別高達(dá)932.1 mg/kg和300 mg/kg，為我國(guó)土壤中砷背景值的83倍和27倍。在所研究的中國(guó)不同地區(qū)的土壤中，砷含量平均超標(biāo)9.2%以上[5]。洪雪花等[6]的研究表明，目前，我國(guó)受重金屬污染的耕地面積較大，占全國(guó)耕地總面積的1/5，每年因土壤污染而造成糧食產(chǎn)量損失達(dá)1 000萬(wàn)t，直接經(jīng)濟(jì)損失100多億元人民幣。

2 現(xiàn)有土壤砷污染調(diào)控技術(shù)

2.1 土壤原位化學(xué)鈍化技術(shù)

化學(xué)鈍化調(diào)控是根據(jù)土壤和重金屬的性質(zhì)，選擇合適的化學(xué)鈍化劑加入土壤，通過(guò)對(duì)土壤中重金屬的吸附、氧化還原、沉淀等反應(yīng)，降低生物吸附重金屬的數(shù)量。一些工農(nóng)業(yè)廢棄物(如，赤泥、泥炭、礦渣、腐殖酸礦粉等)以及新型復(fù)合材料(包括改性物質(zhì)材料、無(wú)機(jī)有機(jī)物質(zhì)復(fù)合搭配材料、納米材料等)[7]，均被應(yīng)用于砷污染土壤的鈍化修復(fù)中。

土壤中重金屬鈍化的主要作用機(jī)理為，吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換和氧化還原等[8]。鐵錳氧化物是一類對(duì)土壤砷鈍化效果明顯且研究較為廣泛的鈍化劑。謝正苗等[9]研究表明，在受砷污染的土壤中投加硫酸亞鐵(FeSO4)和硫酸鐵[Fe2(SO4)3]均能降低砷的危害，累積在植物根表面的三氧化二鐵(Fe2O3)，是由于鐵鹽水解后呈酸性，pH值小于7，形成鐵與砷的共沉淀，降低了植物對(duì)砷的吸收。Dinesh等[10]總結(jié)并比較了多種類型鈍化劑對(duì)砷的鈍化效果。其中，鐵的氧化物和氫氧化物，包括無(wú)定形水合氧化鐵(FeO-OH)、針鐵礦(α-FeO-OH)和赤鐵礦(α-Fe2O3)，對(duì)吸附水體中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)效果顯著。豆小敏等[11]對(duì)5種鐵氧化物去除As(Ⅴ)性能的比較研究指出，5種鐵氧化物的吸附容量依次為施氏礦物>四方纖鐵礦>水鐵礦>赤鐵礦>針鐵礦。其中，以施氏礦物性能最優(yōu)。

此外，還有一些對(duì)砷具有良好調(diào)控作用的鈍化劑，如石灰、赤泥及磷酸鹽等。層狀雙金屬氫氧化物作為一種具有選擇性能的吸附劑，也被應(yīng)用于砷污染土壤的風(fēng)險(xiǎn)調(diào)控中。層狀雙氫氧化物層間陰離子具有一定的流動(dòng)性和互換性。即，環(huán)境中的砷酸根離子或其他無(wú)機(jī)陰離子可與處于結(jié)構(gòu)層之間的陰離子互換，進(jìn)而達(dá)到移除土壤溶液中砷的目的。此外，經(jīng)高溫?zé)岱纸夂蟮碾p金屬氧化物通過(guò)吸附溶液中的陰離子來(lái)恢復(fù)原有結(jié)構(gòu)，并因此能去除水體中有毒陰離子[12]。一般來(lái)講，雙金屬氧化物的吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于層狀雙金屬氫氧化物。

2.2 砷低吸收作物應(yīng)用技術(shù)

不同作物類型對(duì)砷的吸收能力存在較大差別。因此，可以根據(jù)土壤重金屬污染狀況以及土壤理化性質(zhì)等篩選出重金屬低積累的作物品種不受砷污染環(huán)境的影響?，F(xiàn)有的研究已表明，通過(guò)篩選低吸收作物來(lái)減少食物鏈重金屬的方法被證明是經(jīng)濟(jì)可行的。例如，Mathieu等[13]比較了不同蔬菜對(duì)砷的吸收能力。結(jié)果表明，空心菜和莧菜對(duì)砷的累積最大，而萵苣相對(duì)最小。研究認(rèn)為，在砷污染土壤通過(guò)選擇種植低吸收砷的蔬菜可有效降低砷的累積，保障農(nóng)產(chǎn)品安全。伍鈞等[14]研究表明，作物品種累積重金屬的能力與土壤理化性質(zhì)、土壤微生物、根際氧化膜、根際分泌物、不同耕作制度等因素密切相關(guān)，在重金屬含量相似的土壤中，玉米中重金屬的積累仍存在一定差異。Shofiqul等[15]研究認(rèn)為，不同水稻籽粒對(duì)砷的吸收存在基因型差異，通過(guò)水稻品種選擇、水分管理、合理施用鈍化劑及肥料、合理選擇烹飪方法可以有效減少人體對(duì)砷的吸收。近年來(lái)，有專家對(duì)水稻低吸收砷的相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，水稻根系細(xì)胞膜上同時(shí)調(diào)控磷與砷轉(zhuǎn)運(yùn)的OsPT8基因表達(dá)是影響水稻對(duì)砷吸收的重要因子[16]。

2.3 土壤砷污染的農(nóng)藝調(diào)控技術(shù)

合理的農(nóng)藝措施可以有效地降低作物對(duì)砷的吸收，在一定程度上保障農(nóng)產(chǎn)品安全。通過(guò)合理施肥，一方面，可以從源頭上極大地削減砷隨肥料進(jìn)入土壤而造成的農(nóng)田污染；另一方面，肥料中的元素，特別是硅、磷等，可與土壤中的砷產(chǎn)生拮抗作用，降低作物對(duì)砷的吸收量。Bolan等[17]指出，在溶液培養(yǎng)條件下添加較多的P，能降低作物對(duì)砷的吸收量。這是由于，磷與砷在作物根際產(chǎn)生了拮抗作用。Li等[18]的研究表明，在水田中施用硅肥，可以有效降低水稻秸稈和籽粒中砷的含量，其下降幅度分別為1/5和4/5；通過(guò)水分管理也能在很大程度上改變土壤中砷的有效性及毒性，進(jìn)而影響作物對(duì)砷的累積與吸收。Sarkar等[19-20]研究表明，不同灌溉模式下水稻體內(nèi)砷的含量，在水稻移栽后的2個(gè)月進(jìn)行間歇性灌溉，水稻體內(nèi)砷的含量顯著低于長(zhǎng)期的淹水灌溉。

2.4 土壤砷污染的微生物調(diào)控技術(shù)

微生物修復(fù)土壤中砷的機(jī)理為，氧化/還原、沉淀/溶解、吸附/解吸附、甲基化/去甲基化等作用。目前，許多微生物，如真菌、細(xì)菌及藻類等，均被發(fā)現(xiàn)具有較強(qiáng)的耐砷能力，已在砷污染治理與修復(fù)方面展現(xiàn)了廣闊的前景。

環(huán)境中的微生物主要通過(guò)還原與甲基化作用將砷轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的化合物，使砷的形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，從而排出體外。Su等[21]指出，環(huán)境中的As(Ⅴ)在棘孢木霉、微紫青霉和尖孢鐮刀菌的細(xì)胞內(nèi)主要發(fā)生了還原與甲基化作用，將生成的三價(jià)砷[As(Ⅲ)]釋放到細(xì)胞外。Yin等[22]研究了一株藍(lán)藻體內(nèi)砷的累積與形態(tài)的轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，該菌株氧化過(guò)程發(fā)生在細(xì)胞內(nèi)，能快速地將環(huán)境中存在的三價(jià)砷As(Ⅲ)氧化為五價(jià)砷As(Ⅴ)，在合適的環(huán)境條件下，砷的累積與揮發(fā)量會(huì)增加。Cox等研究[23]表明，磷對(duì)微生物的生長(zhǎng)起著重要的作用，當(dāng)培養(yǎng)環(huán)境中加入較多量的磷時(shí)，能明顯抑制TMA(三甲基砷)的生成。Bentley等[24]研究認(rèn)為，不同的真菌在最佳pH值下對(duì)砷的甲基化速率是最大的，環(huán)境中pH=5.0時(shí)，地溝隱球菌更易于轉(zhuǎn)化生成TMA。Frankenberger等的研究[25]表明，溫度對(duì)砷的揮發(fā)起著重要作用，當(dāng)培養(yǎng)環(huán)境中溫度為20 ℃時(shí)，青霉菌對(duì)砷的揮發(fā)更有利。綜合以上研究結(jié)果，微生物對(duì)污染土壤中砷的揮發(fā)作用已被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的土壤砷修復(fù)方式。

有專家對(duì)微生物與砷互作的機(jī)理進(jìn)行了研究[26]，認(rèn)為：1) 細(xì)胞膜上存在As(Ⅴ)與As(Ⅲ)的專用通道蛋白，分別是P的專用載體和甘油轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白。2) 微生物細(xì)胞內(nèi)存在可與As(Ⅲ)絡(luò)合的相關(guān)點(diǎn)位，如含半胱氨酸(cys)豐富的縮氨酸等。3) 砷在微生物細(xì)胞內(nèi)可發(fā)生氧化、還原及甲基化反應(yīng)。其中，還原態(tài)的As(Ⅲ)可被釋放到細(xì)胞外，而還原態(tài)的甲基砷則易被微生物揮發(fā)到大氣中。

目前，微生物對(duì)農(nóng)田砷污染風(fēng)險(xiǎn)調(diào)控在田間水平的研究還相對(duì)較少。例如，Tripathi等[27]研究結(jié)果表明，接種里氏木霉菌顯著降低了砷對(duì)鷹嘴豆的脅迫，促進(jìn)了鷹嘴豆生長(zhǎng)，減少了其對(duì)砷的吸收。主要機(jī)理是，接種該木霉屬真菌明顯改善了砷脅迫造成的莖部結(jié)瘤，增加了鷹嘴豆的氨基酸和礦物營(yíng)養(yǎng)。María等[28]將耐砷菌與化學(xué)鈍化劑相結(jié)合，研究了該方法對(duì)土壤砷及玉米生長(zhǎng)的調(diào)控。結(jié)果表明，聯(lián)合調(diào)控顯著促進(jìn)了玉米生物量增加，調(diào)控玉米對(duì)砷的吸收?？傮w來(lái)看，微生物調(diào)控技術(shù)的應(yīng)用前景主要受以下幾方面的制約：1) 目前，還缺少對(duì)環(huán)境中砷具有強(qiáng)耐性、還原或甲基化能力的菌株；2) 微生物菌株在土壤中的定殖與繁殖受土壤條件、養(yǎng)分、溫度、水分等多因素影響；3) 土壤中相關(guān)離子可能影響微生物對(duì)砷的累積或形態(tài)轉(zhuǎn)化，制約其作用效率；4) 微生物對(duì)土壤中砷作用的長(zhǎng)效性及其細(xì)胞凋亡等對(duì)該過(guò)程的影響。此外，不應(yīng)該局限于采用單一的微生物調(diào)控技術(shù)，應(yīng)結(jié)合其他調(diào)控技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)，效果會(huì)更好。

3 未來(lái)發(fā)展方向

目前，砷污染土壤調(diào)控技術(shù)雖然取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，但相關(guān)材料的環(huán)保性、時(shí)效性等問(wèn)題仍然沒(méi)有解決，未來(lái)砷污染土壤風(fēng)險(xiǎn)的防控任重而道遠(yuǎn)。今后，砷污染土壤風(fēng)險(xiǎn)調(diào)控技術(shù)可側(cè)重以下幾點(diǎn)：1) 鈍化新材料的研發(fā)，如納米材料、分子材料。通過(guò)研發(fā)高效鈍化、高環(huán)保、高穩(wěn)定性的鈍化新材料，有效降低農(nóng)田土壤中砷的有效性，增加其時(shí)效性，確保其環(huán)保性。2) 砷低吸收作物品種的分子培育及其應(yīng)用。通過(guò)對(duì)作物進(jìn)行低吸收砷的目的基因改造，進(jìn)一步增加作物自身對(duì)砷的阻隔，減少砷的吸收量。3) 源頭阻控—土壤砷鈍化—作物吸收阻隔—農(nóng)藝調(diào)控的聯(lián)合調(diào)控技術(shù)。針對(duì)作物累積砷的各個(gè)環(huán)節(jié)，有針對(duì)性地將各調(diào)控技術(shù)進(jìn)行有機(jī)配伍與組裝，集成農(nóng)田砷污染風(fēng)險(xiǎn)調(diào)控的相關(guān)技術(shù)體系。

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Risk controlling technology and ideas of soil arsenic pollution

DUAN Jiantian

(Shanxi Guochen Construction Engineering Survey and Design Co., Ltd., Yangquan Shanxi 045000, China)

Arsenic is an ubiquitous and carcinogenic metalloid element. Arsenic from soils can affect human health via food chain. In this review, arsenic accumulation condition was introduced. Subsequently, the research progress and related mechanisms in the in-situ remediation with passivator, field application of crops with low-uptake of arsenic, agronomic measures, and microbial technology were comprehensively reviewed. In the end, the future development in technologies controlling risk of arsenic contamination was prospected. This review will shed light on the future risk control and remediation of arsenic contaminated agricultural soils.

soil; arsenic; chemical passivation; biological regulation

2017-01-17

段建田，男，1981年出生，2008年畢業(yè)于西南大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，碩士學(xué)位，工程師，現(xiàn)主要從事污染環(huán)境修復(fù)工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.08

X53；R124；TQ126

A

1004-7050(2017)01-0026-04