肖明明，郭錦棠*，靳建洲，于永金，樊金杰

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.中國石油集團鉆井工程技術(shù)研究院，北京 100089)

在油田固井作業(yè)過程中，地層高壓、高溫、高鹽、井身結(jié)構(gòu)復(fù)雜等情況以及射孔、壓裂等施工作業(yè)，極易破壞水泥石對環(huán)空的整體封固效果，導(dǎo)致油氣水竄；地層水中腐蝕介質(zhì)對油井水泥環(huán)的腐蝕損壞，造成地下流體竄流，嚴(yán)重影響油氣井的固井封固質(zhì)量，減少油氣井生產(chǎn)壽命[1-3]。因此，需要向水泥漿體系中加入膠乳類材料，以提高水泥漿的防氣竄、控制失水能力，同時改善水泥石的膠結(jié)性能、韌性等綜合性能。

目前，國內(nèi)膠乳類材料普遍存在鹽敏感性強、防竄能力不佳、水泥石韌性和綜合性能差等技術(shù)難題，且價格昂貴，大量依靠進口[4-5]。

為解決上述問題，本研究從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，引入耐溫耐鹽性單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和改善水泥漿分散性的單體丙烯酸(AA)，通過種子乳液聚合方法合成油井水泥專用丁苯膠乳，并評價了該丁苯膠乳的結(jié)構(gòu)和性能，以提高水泥漿的耐溫耐鹽性、防竄、增韌等要求。

1　丁苯膠乳的合成

1.1　分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理念

根據(jù)石油固井中防氣竄水泥漿的性能要求，并結(jié)合“粒子設(shè)計”和聚合物結(jié)構(gòu)形態(tài)的理念[1,6]，根據(jù)如下原則設(shè)計油井水泥專用丁苯膠乳。

1)通過引入具有增韌劑作用的單體液體聚丁二烯，提高丁苯膠乳的韌性；同時引入具有苯環(huán)、大側(cè)基鏈等剛性基團，提高丁苯膠乳的耐高溫性。

2)引入磺酸基和酰胺基等水化能力強的基團[7-8]，通過靜電與水泥相互作用，增加分子對外界陽離子進攻的不敏感度和抗酸堿性，從而提高聚合物分子的耐鹽、抗高溫性。

3)為了保證丁苯膠乳在水泥漿中的分散穩(wěn)定性，引入具有羧基、氨基等強吸附性基團[9]，提高水泥漿控失水能力。并通過優(yōu)化本實驗的單體配比、乳化劑用量、引發(fā)劑用量等條件調(diào)整各個功能基團的數(shù)量和配比，制備具有優(yōu)良綜合性能的丁苯膠乳。

1.2　實驗材料與儀器

實驗材料：苯乙烯(St)、液體聚丁二烯(LPB)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、十二烷基硫酸鈉、過硫酸銨、G級夾江水泥、膠乳穩(wěn)定劑、分散劑等。

實驗儀器：磁力攪拌集熱器、FTS 300型紅外光譜儀、Q600 SDT型熱重分析儀、動態(tài)熱流差示掃描量熱計、S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、TG71型高溫高壓失水儀、美國千德樂8040D10型高溫高壓稠化儀、Chandler 5265U靜膠凝強度分析儀等。

1.3　合成方法

按一定配比加入苯乙烯、液體聚丁二烯、部分十二烷基硫酸鈉溶液于燒杯中，超聲混合30 min，制備預(yù)乳化液。將苯乙烯、剩余的十二烷基硫酸鈉、氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8～10后的AMPS溶液按配比加入到500 mL的四口燒瓶中，啟動攪拌混合，升溫至反應(yīng)體系達到70 ℃，加入部分過硫酸銨溶液，反應(yīng)40 min；然后，加入預(yù)乳化液、pH值調(diào)節(jié)后的AMPS與AA溶液、剩余的過硫酸銨溶液的混合溶液于燒瓶中，引發(fā)聚合反應(yīng)，恒溫反應(yīng)3 h后，即制得乳白色的丁苯膠乳乳液(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30.88 ℃)。

1.4　丁苯膠乳的分析描述

為提高膠乳本身的機械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性，以防止膠乳在水泥漿中發(fā)生破乳。實驗測定了合成的丁苯膠乳SBR的固含量、粒徑、化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性并將其與市售DRT-100L作對比，測試結(jié)果如表1所示。

表1　丁苯膠乳物理性能表

從表1中可以看出，2種丁苯膠乳的固含量相差不大，但與市售DRT-100 L膠乳相比，丁苯膠乳SBR的化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性好，有較好的工業(yè)應(yīng)用價值。

1.5　丁苯膠乳的微觀表征

1.5.1丁苯膠乳的紅外分析

圖1　丁苯膠乳紅外譜圖Fig.1　IR spectrum of styrene-butadiene latex

1.5.2丁苯膠乳的熱失重譜圖

圖2是油井水泥專用丁苯膠乳的熱失重曲線。

圖2　丁苯膠乳的熱重譜圖Fig.2　TG curve of styrene-butadiene latex

由圖2可以看出，所制備的丁苯膠乳在300 ℃時開始分解，在低于300 ℃溫度范圍內(nèi)失量5%；在300～480 ℃范圍內(nèi)，丁苯膠乳主鏈發(fā)生斷裂，質(zhì)量損失70.5%； 在480～500 ℃范圍內(nèi)，由于丁苯膠乳苯環(huán)的分解，失量19.15%。由此可以看出，在0～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)丁苯膠乳具有良好的耐熱穩(wěn)定性。

2　丁苯膠乳的性能評價

2.1　降濾失性能評價

為了考察油井水泥專用丁苯膠乳的加量與水泥漿的失水量的關(guān)系，在90 ℃、6.9 MPa條件下，測量了膠乳加量在0～18%范圍內(nèi)水泥漿的失水量，結(jié)果如圖3所示，水泥漿配方為：800 g夾江水泥+膠乳+1.2%DRT-100LT +0.5%DRS-1S+0.5%DRK-3S+44%水。

圖3　丁苯膠乳加量對API失水量的影響Fig.3　The effect of API filtration with the amounts of styrene-butadiene latex

從圖3中可以看出，隨著丁苯膠乳加量的增加，水泥漿的失水量逐漸降低；當(dāng)丁苯膠乳加量在8%時，失水量可控制在100 mL以內(nèi)；當(dāng)丁苯膠乳加量超過12%時，水泥漿的API失水可控制在50 mL內(nèi)，可見，丁苯膠乳具有明顯的降濾失能力。一方面由于丁苯膠乳分子鏈中引入了極性官能團羧基，使丁苯膠乳粒子吸附在水泥顆粒表面，在壓差的作用下聚集成膜并覆蓋在濾餅表面，以降低水泥漿的濾失量；另一方面，膠乳粒子在壓力的作用下擠塞、填充于水泥顆粒空隙中，與水泥水化物形成薄而密實的整體，從而降低濾餅的滲透率，以達到控制失水的目的[11]。

2.2　耐鹽性能評價

為了滿足膠乳在含鹽層和水敏地層等復(fù)雜地層的固井要求，膠乳應(yīng)該具有良好的抗鹽性能。表2為不同含鹽量及不同膠乳加量下水泥漿的稠化性能實驗結(jié)果。

表2　丁苯膠乳耐鹽性評價結(jié)果

從表2中可以看出，不同的NaCl加量條件下，膠乳水泥漿的稠化性能良好，當(dāng)NaCl加量為8%時，稠化時間比膠乳水泥漿稠化時間短；NaCl為15%的水泥漿稠化時間與不含鹽水泥漿相差不大，說明丁苯膠乳可用于配制耐鹽水泥漿，耐鹽性能好。這是因為丁苯膠乳分子鏈上引入了耐溫耐鹽性磺酸基，提高膠乳對外界陽離子進攻的不敏感度、抗鹽能力，并且AMPS中擁有龐大的側(cè)基，其空間位阻效應(yīng)可以有效提高分子鏈剛性，提高聚合物的抗高溫和抗剪切能力[7,12]。

2.3　稠化性能評價

水泥漿的稠化性能是固井施工安全的一個重要評價指標(biāo)，由于高溫、高壓、復(fù)雜地層介質(zhì)的存在，膠乳的穩(wěn)定性易遭到破壞，導(dǎo)致膠乳在水泥漿中發(fā)生破乳，影響膠乳在水泥漿中應(yīng)用。圖4為130 ℃時丁苯膠乳水泥漿的稠化曲線，其配方為：600 g夾江水泥+30%石英砂+5%微硅+3%DRF-120 L+1%DRH-200 L+8%膠乳+1.2%DRT-100LT+0.5%DRS-1S+0.5%DRK-3S+280 g水。

圖4　丁苯膠乳的稠化性能Fig.4　Thickening curve of styrene-butadiene latex

從圖4中可以看出，膠乳水泥漿的初始稠度低，能有效傳遞水泥漿的液柱壓力；稠化曲線走勢平穩(wěn)，基本呈直角稠化，稠化過渡時間短，未出現(xiàn)“鼓包”、“包心”現(xiàn)象，說明膠乳水泥漿具有較好的稠化性能，能夠滿足固井施工作業(yè)的要求。

2.4　防氣竄性能評價

水泥漿在候凝階段時，環(huán)空氣竄常發(fā)生在靜膠凝強度處在壓力為48～240 Pa的過渡時間內(nèi)，過渡時間越短，氣竄發(fā)生的可能性就越小，固井質(zhì)量也相對提高。因此，為了評價膠乳的防氣竄性能，采用水泥靜膠凝強度分析儀對膠乳水泥漿進行測試(圖5)，其配方為：800 g夾江水泥+8%膠乳+1.2%DRT-100LT+0.5%DRS-1S+0.5% DRK-3S+44%水。

圖5　膠乳水泥漿靜膠凝強度Fig.5　Static gel strength of styrene-butadiene latex

從圖5中可以看出，在80 ℃時，膠乳水泥漿的靜膠凝強度發(fā)展所用的過渡時間短，水泥漿的強度在2.5 h后開始迅速增加，16 h后達到15 MPa，之后仍在緩慢增加，這說明，膠乳水泥漿早期強度發(fā)展快，可明顯增加水泥水化過程中漿體的氣竄阻力，有效防止環(huán)空氣竄的發(fā)生。

2.5　水泥石柔韌性評價

固井水泥環(huán)的完整性直接影響其對地層和套管的封固質(zhì)量。注水、酸化、壓裂、熱采等開發(fā)措施極易使水泥環(huán)在高應(yīng)力反復(fù)作用下發(fā)生脆性破裂，這就需要水泥石在高強度下具有良好的柔韌性。脆度系數(shù)為表征材料柔韌性的一個重要指標(biāo)，脆度系數(shù)越小，材料的柔韌性越好。表3為90 ℃養(yǎng)護24 h條件下，不同膠乳加量對水泥石脆度系數(shù)的影響。

表3　膠乳加量對水泥石脆度系數(shù)的影響

從表3可知，隨著膠乳加量的增加，抗壓強度先增大后減小，抗折強度逐漸減小，因此，抗壓強度與抗折強度的比值即脆度系數(shù)隨著膠乳加量的增加而減??；另外，當(dāng)膠乳加量為12%時，膠乳水泥石的脆度系數(shù)相對于原漿水泥石降低了30%，由此表明膠乳水泥石在高強度下具有較高抗碎裂能力和優(yōu)良的柔韌性，能有效提高水泥石的承載能力。

2.6　水泥石顯微結(jié)構(gòu)分析

采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對原漿水泥石和丁苯膠乳水泥石進行了微觀結(jié)構(gòu)分析(見圖6)。可以觀察到：原漿水泥石[圖6a)]內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多洞且存在大量裂縫，Ca(OH)2晶體緊密堆積呈疊片狀；摻入丁苯膠乳后[圖6b)]，Ca(OH)2晶體堆積呈薄片狀，微小的膠乳顆粒有效地擠塞填充水泥水化產(chǎn)生的孔徑，細化了水泥石孔徑結(jié)構(gòu)，自動封堵水泥水化產(chǎn)生的微裂紋[13-14]，改善水泥與地層、套管之間的膠結(jié)，從而防止固井過程中氣竄的發(fā)生。同時，因為膠乳與水泥混合后，膠乳吸附并填充在水泥顆粒表面形成聚合物和水化產(chǎn)物相互滲透、相互貫穿的膠狀膜層[15-16]，這種致密的膠狀膜層具有很好的柔韌性、黏結(jié)力、形變能力，抑制水泥石中微裂紋的發(fā)展，可以有效地分散應(yīng)力集中，提高水泥石的韌性和形變能力。

圖6　掃描電鏡圖Fig.6　SEM photographs

3　結(jié)論

1)采用種子乳液聚合方法合成了一種油井水泥專用丁苯膠乳，紅外及熱失重分析表明合成的聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物且高溫下分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；該丁苯膠乳粒徑小，機械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好。

2)考察了丁苯膠乳水泥漿的降濾失性、耐鹽性、稠化性能、防氣竄性，結(jié)果表明：丁苯膠乳水泥漿API失水可控制在50 mL內(nèi)，耐鹽性能好，可解決傳統(tǒng)膠乳水泥漿稠化實驗“鼓包”和“包心”等問題；加有該丁苯膠乳的水泥漿早期強度發(fā)展快，膠凝強度過渡時間短，說明膠乳水泥漿具有良好的防氣竄性能。

3)水泥石的柔韌性和微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明：膠乳水泥石的柔韌性比原漿水泥石提高了30%；微小的膠乳顆粒有效地擠塞填充水泥水化產(chǎn)物的孔徑，細化了水泥石孔徑結(jié)構(gòu)并形成膠狀膜層，提高膠乳水泥石的膠結(jié)強度、韌性和形變能力。

參考文獻：

[1]劉碩瓊, 齊奉忠. 中國石油固井面臨的挑戰(zhàn)及攻關(guān)方向[J]. 石油鉆探技術(shù), 2013, 41(6): 6-11

Liu Shuoqiong, Qi Fengzhong. Challenges and development trends of cementing technology in CNPC[J]. Petroleum Dulling Techniques, 2013, 41(6): 6-11(in Chinese)

[2]齊奉忠, 劉碩瓊, 沈吉云, 等. 中國石油固井技術(shù)進展及面臨的問題[J]. 石油科技論壇, 2013, 32(4): 5-8

Qi Fengzhong, Liu Shuoqiong, Shen Jiyun,etal. Progress and problems of cementing technology in CNPC[J]. Oil Forum, 2013, 32(4): 5-8(in Chinese)

[3]常領(lǐng), 呂興輝, 張樂啟, 等. 丁苯膠乳水泥漿體系的抗蝕性能[J]. 鉆井液與完井液, 2011, 28(2): 58-62

Chang Ling, Lv Xinghui, Zhang Leqi,etal. Study on corrosion resistant performance of SBRL cement slurry system[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2011, 28(2): 58-62(in Chinese)

[4]饒辰威, 龐和善, 邱龍成. 淺談國外新型水泥漿體系[J]. 中國信息化, 2012

Rao Chenwei, Pang Heshan, Qiu Longcheng. Introduction of new slurry system abroad[J]. Zhongguo Xinxihua, 2012(in Chinese)

[5]屈建省, 呂光明, 吳達華, 等. 固井新材料的研究現(xiàn)狀及展望[C]//固井技術(shù)研討會, 2004

Qu Jiansheng, Lv Guangming, Wu Dahua,etal. Research status and prospects of the new cementing materials[C]//Cementing Technology Seminar, 2004(in Chinese)

[6]嚴(yán)增濤, 趙小龍, 胡邁聲. 丁苯膠乳在油氣田固井中的應(yīng)用展望及粒子設(shè)計[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2001, 19(5): 325-327

Yan Zengtao, Zhao Xiaolong, Hu Maisheng. Application of styrene-butadiene latex for cementing in oil-gas field and its particles design [J]. Petrochemical Technology and Application, 2001, 19(5): 325-327(in Chinese)

[7]歐陽堅, 朱卓巖, 王貴江, 等. TS系列新型耐溫抗鹽聚合物的研究[J]. 石油勘探與開發(fā), 2003, 30(2): 79-81

Ouyang Jian, Zhu Zhuoyan, Wang Guijiang,etal. Research on the high temperature and salt resistance (TS series) polymers[J]. Petroleum Exploration and Development, 2003, 30(2): 79-81(in Chinese)

[8]董文博, 莊稼, 馬彥龍, 等. 高溫油井水泥緩凝劑聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯磺酸鈉/衣康酸的合成及緩凝效果[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2012, 40(5): 703-710

Dong Wenbo，Zuang Jia，Ma Yanlong,etal. Terpolymerization and retardation of a high temperature cement retarder poly 2-acrylamido-2-m ethyl propane sulfonie acid/sodium styrene sulfonate/itaconic acid for oil well[J]. J Chin Ceram Soc, 2012, 40(5): 703-710(in Chinese)

[9]Mahdavian A R, Abdollahi M. The comparison between initial charge, shot and modified shot processes and their effects on macrostructure of particles in emulsion copolymerization of styrene-butadiene-acrylic acid[J]. Reactive & Functional Polymers, 2006, 66(2): 247-254

[10]汪曉靜, 王其春, 劉偉, 等. 新型抗高溫苯丙膠乳 的室內(nèi)研究[J]. 鉆井液與完井液, 2013, 30(6): 48-51

Wang Xiaojing, Wang Qichun, Liu Wei,etal. Laboratory research on new high temperature styrene acrylic latex[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2013, 30(6): 48-51(in Chinese)

[11]高輝, 彭志剛. 膠乳水泥漿的室內(nèi)研究及應(yīng)用[J]. 鉆井液與完井液, 2011, 28(4): 54-56

Gao Hui, Peng Zhigang. Laboratory research and application of latex slurry[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2011, 28(4): 54-56(in Chinese)

[12]李煥明, 莊稼, 張梁, 等. 耐高溫耐鹽油井水泥降失水劑的合成及性能研究[J]. 鉆井液與完井液, 2009, 26(5): 39-42

Li Huanming, Zhuang Jia, Zhang Liang,etal. The synthesis and study on a high temperature salt-tolerant filtrate reducer for cement slurry[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2009, 26(5): 39-42(in Chinese)

[13]汪曉靜, 孔祥明, 曾敏, 等. 新型苯丙膠乳水泥漿體系的室內(nèi)研究[J]. 石油鉆探技術(shù), 2014, (2): 80-84

Wang Xiaojing, Kong Xiangming, Zeng Min,etal. Laboratory research on a new styrene acrylic latex cement slurry system[J]. Petroleum Drilling Techniques, 2014(2): 80-84(in Chinese)

[14]安少輝, 劉愛萍, 高永會, 等. 膠乳水泥漿體系在劍門1井尾管懸掛固井中的應(yīng)用[J]. 石油鉆采工藝, 2008, 30(6): 62-66

An Shaohui, Liu Aiping, Gao Yonghui,etal. Application of latex cement slurry system to well cementing with liner of Jianmen-1 well[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2008, 30(6): 62-66(in Chinese)

[15]Yang Z, Shi X, Creighton A T,etal. Effect of styrene-butadiene rubber latex on the chloride permeability and microstructure of Portland cement mortar[J]. Construction and Building Materials, 2009, 23(6): 2 283-2 290

[16]劉仍光, 周仕明, 陶謙, 等. 摻橡膠乳液和彈性粒子柔性油井水泥石的微結(jié)構(gòu)[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2015, 43(10): 1 475-1 482

Liu Rengguang, Zhou Shiming, Tao Qian,etal. Microstructure of flexible oil-well cement stone mixed with latex and elastic particle[J]. J Chin Ceram Soc, 2015, 43(10): 1 475-1 482(in Chinese)