張婷婷

(陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030051)

介紹了尼龍-6己內(nèi)酰胺回收處理工藝的發(fā)展以及目前己內(nèi)酰胺回收工藝的現(xiàn)狀。

尼龍-6；己內(nèi)酰胺回收；處理工藝

引 言

尼龍-6(又稱PA6)是一類熱塑性的聚酰胺類高分子材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的機(jī)械性能和抗沖擊性能等優(yōu)點(diǎn)，因而是國防工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、電子工業(yè)、汽車工藝和紡織工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的材料之一。

尼龍-6由己內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)而制得，己內(nèi)酰胺聚合方法有水解聚合、陰離子聚合、陽離子聚合[1]，但一般采用水解聚合。由于己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合是一可逆反應(yīng)，反應(yīng)平衡時轉(zhuǎn)化率一般只有90%左右，因此聚合VK管內(nèi)反應(yīng)的最終聚合物仍含有7%～8%的己內(nèi)酰胺單體和1.5%左右的低聚物[2]。在1.5%的低聚物中環(huán)狀二聚體的含量約占70%左右，環(huán)狀低聚物的存在會影響最終產(chǎn)品的紡絲成型，同時切片中含有的己內(nèi)酰胺也會在紡絲加工時揮發(fā)產(chǎn)生大量單體煙霧。因此，尼龍-6切片必須經(jīng)過熱水萃取除去己內(nèi)酰胺和低聚物[3]。經(jīng)萃取后的萃取水含單量為10%左右，若直接排放，不但浪費(fèi)大量單體造成生產(chǎn)成本偏高，而且嚴(yán)重污染環(huán)境，因此必須回收利用。

1 濃縮液直接回用

濃縮液直接回用工藝是最早也是目前國內(nèi)外對萃取水中己內(nèi)酰胺進(jìn)行回收處理應(yīng)用最廣的一種工藝。其處理過程是將尼龍-6生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水如聚合反應(yīng)器塔頂凝液、鑄帶廢水、萃取水、單體抽吸及噴淋洗滌廢水等[4]，經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮得到己內(nèi)酰胺和低聚物含量為80%左右的濃縮液并將這些濃縮液直接回用于聚合生產(chǎn)。這種工藝操作方便，能耗較小，能夠有效降低己內(nèi)酰胺的單耗；但蒸發(fā)過程中會有低聚物析出，尤其是經(jīng)三效蒸發(fā)后的濃縮液因其濃度較高更易析出大量低聚物，造成管道堵塞和回收己內(nèi)酰胺量減少，因此只能用于低端產(chǎn)品生產(chǎn)，不能用于民用紡絲。

2 低聚物處理

2.1 解聚工序

為解決蒸發(fā)出來的低聚物對后續(xù)工序的影響，許多研究單位致力于開發(fā)聚酰胺解聚成己內(nèi)酰胺或氨基己酸單體的“閉路循環(huán)”研究，即在一定反應(yīng)條件下，加入催化劑將低聚物解聚成小分子的己內(nèi)酰胺或氨基己酸，低聚物解聚工序應(yīng)用而生。BASF公司是在是高溫、減壓條件下，加入酸或堿的有機(jī)溶劑進(jìn)行解聚或不加酸堿的條件下，在270 ℃～350 ℃水蒸汽存在下進(jìn)行解聚。DUPont公司采用酸堿催化劑如醋酸，再加熱的方法將聚酰胺-6轉(zhuǎn)化為單體[5]。顯然這些解聚的技術(shù)原理相同，只是在工藝及催化劑的選擇上有所不同，為得到高品質(zhì)的己內(nèi)酰胺，解聚之后的分離提純工藝也就相應(yīng)發(fā)展起來了。

2.2 純化工序

經(jīng)解聚后的己內(nèi)酰胺中雖然低聚物含量明顯減少，但是還含有極少量低聚物、酸性或堿性的催化劑，為使回收己內(nèi)酰胺質(zhì)量純度達(dá)到生產(chǎn)要求，需對解聚出來的己內(nèi)酰胺進(jìn)行分離提純，常用的方法有精餾、萃取、結(jié)晶過濾等。DSM公司在壓力和過熱蒸汽(280 ℃～290 ℃)下反應(yīng)約2 h，反應(yīng)條件可在水、酸性或堿性條件下進(jìn)行。解聚后的混合物再用烷基苯酚型萃取劑進(jìn)行己內(nèi)酰胺的萃取，萃取后再進(jìn)行蒸餾、純化可得到品質(zhì)較好的己內(nèi)酰胺。Allied Signal公司對低聚物的處理是在過熱蒸汽存在下進(jìn)行高溫水解，反應(yīng)溫度300 ℃～340 ℃，壓力1.5 MPa，反應(yīng)后的混合物先除雜再閃蒸，得到的己內(nèi)酰胺溶于少量低于65 ℃水中重結(jié)晶，再過濾、洗滌得到純品。Lurgi公司的解聚技術(shù)是將三效蒸發(fā)后的濃縮液先經(jīng)低聚物分離將其中的己內(nèi)酰胺和低聚物分離開來，低聚物進(jìn)入解聚工序后，在過熱蒸汽340 ℃～360 ℃，在磷酸催化劑的作用下，控制壓力5 KPa、溫度255 ℃條件下將低聚物進(jìn)行高溫裂解成單體己內(nèi)酰胺。

目前，己內(nèi)酰胺回收工藝已趨于完善，基本流程是自切片萃取后的含己內(nèi)酰胺和低聚物的萃取水先經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮后再經(jīng)解聚工序，將低聚物解聚成己內(nèi)酰胺單體，解聚后的己內(nèi)酰胺經(jīng)純化分離后得到高品質(zhì)的回收己內(nèi)酰胺，這些己內(nèi)酰胺可直接參與尼龍-6的聚合反應(yīng)，生產(chǎn)的切片可用于民用紡絲，在高速紡中大大提高了可紡性及紡絲的成品質(zhì)量。

3 己內(nèi)酰胺回收工藝現(xiàn)狀

己內(nèi)酰胺回收工藝中解聚工藝和純化工藝的發(fā)展使得回收的己內(nèi)酰胺質(zhì)量滿足高速紡生產(chǎn)要求，但同時也暴露出一些弊端，如對反應(yīng)設(shè)備、反應(yīng)條件的要求苛刻，操作難度大，一旦因條件控制不穩(wěn)定造成管道堵塞后將引起整個回收系統(tǒng)癱瘓，需停車清理，且后續(xù)清理難度大，極不利于裝置的生產(chǎn)運(yùn)行。對國內(nèi)尼龍-6生產(chǎn)的調(diào)查顯示，采用解聚工藝回收的己內(nèi)酰胺用于聚合高速紡切片生產(chǎn)的原料單耗及能耗要遠(yuǎn)高于直接將濃縮液回用于聚合常規(guī)紡切片的生產(chǎn)，考慮到尼龍-6生產(chǎn)的成本，解聚工序在目前己內(nèi)酰胺回收處理中受到一定限制。

降低己內(nèi)酰胺單耗是降低尼龍-6生產(chǎn)成本的最重要途徑，而最有效的方法就是將濃縮液直接回用于聚合工序。國外Karl Fisher、A quafil等公司以80%左右的濃縮液直接送聚合管進(jìn)行聚合，制得用于短纖、工程塑料和BCF絲的制作[6]；而國內(nèi)部分企業(yè)也通過技術(shù)開發(fā)與研究不同程度地將濃縮液進(jìn)行了直接聚合，江蘇恒天中纖、河北錦綺將萃取水經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮后再經(jīng)過濾除去切片碎渣和機(jī)械雜質(zhì)后直接與新鮮己內(nèi)酰胺按比例混合后送至聚合回用，用于紡制聚酰胺-6纖維短纖或生產(chǎn)高黏非纖維用樹脂；為提高濃縮液的純度，山東魯西化工在三效蒸發(fā)濃縮后增加了壓濾系統(tǒng)，可將大部分低聚物分離出來，分離后的濃縮液再回用至聚合工序，生產(chǎn)中黏常規(guī)紡切片。

顯然，濃縮液直接回用于聚合工序雖降低己內(nèi)酰胺單耗，但也只能用于短纖等低端產(chǎn)品的生產(chǎn)，而高速紡絲品對原料己內(nèi)酰胺要求較高。目前高速紡絲的生產(chǎn)或用新鮮己內(nèi)酰胺，或回收己內(nèi)酰胺必須經(jīng)解聚、純化處理后再與新鮮己內(nèi)酰胺按比例混合后方可用于聚合，福建立恒采用Lurgi公司工藝包，回收己內(nèi)酰胺的處理工藝是萃取水經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮后再經(jīng)齊聚物分離和解聚后將低聚物處理后再經(jīng)精餾后，從塔頂餾出高純輕組分己內(nèi)酰胺，再用于聚合反應(yīng)生產(chǎn)民用紡絲切片。陽煤新材料太原化工有限公司聚酰胺裝置亦是采用Lurgi公司工藝包，在己內(nèi)酰胺回收處理工藝中通過技術(shù)改造增加了一套壓濾系統(tǒng)，此套系統(tǒng)與齊聚物分離和解聚工序構(gòu)成并聯(lián)系統(tǒng)，不但解決了管道堵塞問題，而且最終回收的己內(nèi)酰胺純度較高，滿足高速紡絲的生產(chǎn)要求，且在初次試車中運(yùn)行穩(wěn)定。

4 結(jié)語

觀近年來己內(nèi)酰胺回收處理工藝的發(fā)展，各生產(chǎn)單位根據(jù)市場需求及所生產(chǎn)尼龍-6切片產(chǎn)品種類的不同，已形成自己獨(dú)有的尼龍-6己內(nèi)酰胺回收處理工藝。且伴隨著市場的逐漸飽和，未來一段時間內(nèi)己內(nèi)酰胺回收處理工藝技術(shù)改造的可能性不大，己內(nèi)酰胺回收會傾向直接將濃縮液回用于聚合生產(chǎn)常規(guī)紡，而用新鮮己內(nèi)酰胺生產(chǎn)高速紡。

[1] 周詩彪,肖安國,魯鵬,等.尼龍-6的合成工藝研究[J].湖南文理學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2014,26(1):16-21.

[2] 張勝一，許紅恩.己內(nèi)酰胺回收系統(tǒng)的改造[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2000,21(5):34-35.

[3] 文捷.聚合裝置濃縮液直接回用工藝技術(shù)應(yīng)用[J].企業(yè)技術(shù)開發(fā),2005,24(10):31-32.

[4] 關(guān)景然.錦綸-6生產(chǎn)中的廢水處理[J].2002,(3):45-46.

[5] 安林紅.聚酰胺回收技術(shù)及前景[J].中國塑料,2003,17(5):65-69.

[6] 肖朝輝,劉浩,陳慶,等.聚酰胺-6纖維濃縮液直接聚合工藝初探[J].化工進(jìn)展,2005,24(3):319-321.