黨澤方，譚紅勝，付文衛(wèi)＊＊

（1.上海中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院上海201203；2.中藥創(chuàng)新藥物研發(fā)上海高校工程研究中心上海201203）

LC-MS技術(shù)在藤黃屬植物化學(xué)成分研究中的應(yīng)用＊

黨澤方1，2，譚紅勝1，2，付文衛(wèi)1，2＊＊

（1.上海中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院上海201203；2.中藥創(chuàng)新藥物研發(fā)上海高校工程研究中心上海201203）

藤黃屬植物有著重要的經(jīng)濟(jì)及藥用價(jià)值，一直以來都作為食品和民間藥物被廣泛使用，隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展，越來越多的植物化學(xué)研究也應(yīng)用于藤黃屬植物，其中，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）技術(shù)以其快速、精確等特點(diǎn)，被越來越多的研究者用于藤黃屬植物的化學(xué)研究。本文根據(jù)已發(fā)表文獻(xiàn)，通過總結(jié)LC-MS技術(shù)在藤黃屬植物化學(xué)成分的定性研究、輔助發(fā)現(xiàn)新化合物，以及定量研究等方面的應(yīng)用進(jìn)展，闡述LC-MS技術(shù)在藤黃屬植物化學(xué)研究中的研究現(xiàn)狀，為今后藤黃屬植物化學(xué)研究工作提供一定參考。

藤黃屬植物L(fēng)C-MS定性研究定量研究植物代謝組學(xué)

藤黃屬植物（Garcinia Linn.）約有450種，產(chǎn)于熱帶亞洲、非洲南部及波利尼西亞西部。其中，分布于中國(guó)的有21種，產(chǎn)自臺(tái)灣南部、福建、廣東、海南、廣西南部、云南南部和西南部至西部、西藏東南部、貴州南部及湖南西南部[1]。該屬植物中的主要活性物質(zhì)包括■酮類（xanthones）、多環(huán)多異戊烯基間苯三酚類化合物（Polycyclic Polyprenylated Acylphloroglucinols，PPAPs）、雙黃酮類（biflavonoids）等化合物[2]。

LC-MS聯(lián)用技術(shù)是繼GC-MS聯(lián)用技術(shù)之后又一新興的分離檢測(cè)技術(shù)，近年來發(fā)展極為迅速，在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、法醫(yī)學(xué)、商檢等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。LC-MS技術(shù)在具有液相色譜對(duì)復(fù)雜樣品的分離能力的同時(shí)又具有質(zhì)譜高靈敏度、高選擇性和提供相對(duì)分子質(zhì)量和碎片結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜樣品的分析。LC-MS接口裝置可以分為電噴霧（Electrospray Ionization，ESI）、大氣壓化學(xué)電離（Atmospheric Pressure Chemical Ionization，APCI）和大氣壓光電離（Atmospheric Pressure Photoionization，APPI）等；根據(jù)質(zhì)量分析器的不同又分為單級(jí)四極桿質(zhì)譜（Quadrupole Mass Spectrometry，QMS）、三級(jí)四極桿質(zhì)譜（Triple Quadrupole Mass Spectrometry，TQMS）、離子阱質(zhì)譜（Ion Trap Mass Spectrometry，ITMS）、飛行時(shí)間質(zhì)譜（Time of Flight，TOF）及傅立葉變換質(zhì)譜（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance，F(xiàn)TICR）等；此外，為了得到更多結(jié)構(gòu)信息，LC-MS的質(zhì)譜部分經(jīng)常采用串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，例如Q-TOF、TOF-TOF、Q-Trap、IT-TOF等[3，4]。本文綜合近幾年發(fā)表的運(yùn)用LC-MS技術(shù)研究藤黃屬植物相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)在LC-MS技術(shù)應(yīng)用于藤黃屬植物化合物鑒定中發(fā)現(xiàn)的新思路、新方法加以闡述，對(duì)今后藤黃屬植物的化學(xué)研究提供一定的指導(dǎo)。

1 運(yùn)用LC-MS定性鑒別藤黃屬植物中的化合物

1.1 定性分析藤黃屬植物中成分

藤黃屬植物中含有■酮類（xanthones）、多環(huán)多異戊烯基間苯三酚類化合物（PPAPs）類化學(xué)成分，其質(zhì)譜的裂解規(guī)律并不相同。通過不同的裂解規(guī)律和特征碎片，往往可以對(duì)這兩類化合物進(jìn)行鑒別。另外，QTOF往往提供了準(zhǔn)確的分子量信息，進(jìn)行可以獲得相應(yīng)化合物的分子式，可以用于已知化合物的快速鑒定。因此，LC-MS技術(shù)經(jīng)常作為藤黃屬植物化合物的定性研究常用手段。此外還有研究者利用LC-MS技術(shù)分析藤黃屬植物中活性化合物在體內(nèi)的代謝物，分析其在體內(nèi)的藥物代謝動(dòng)力學(xué)特征。

Zhou Y等[5]應(yīng)用HPLC-ESI-QTOF-MS/MS/MS從版納藤黃中分析鑒定出15種多異戊烯基取代的■酮類化合物，本研究中MS/MS用來分析分子離子及其產(chǎn)生的碎片離子，而三級(jí)質(zhì)譜則用來進(jìn)一步分析碎片離子，由此可發(fā)現(xiàn)■酮骨架的逆狄爾斯-阿爾德重排和與其相關(guān)的碎片離子，從而可以區(qū)分A環(huán)或B環(huán)含異戊二烯結(jié)構(gòu)的位置異構(gòu)體。JiX H等[6]利用液相-光二極管陣列（Liquid Chromatography-Photodiode Array，LC-PDA）檢測(cè)器對(duì)莽吉柿中6種■酮類化合物（3-isomangostin，8-desoxygartanin，gartanin，α-mangostin，9-hydroxycalabaxanthone，β-mangostin）進(jìn)行定量檢測(cè)，并進(jìn)一步利用LC-TOF-MS將6種■酮類化合物標(biāo)準(zhǔn)品峰與莽吉柿中對(duì)應(yīng)的6種化合物進(jìn)行比較，確認(rèn)莽吉柿中所含的6種化合物與標(biāo)準(zhǔn)品相同，從而得出一種對(duì)莽吉柿中這6種■酮類化合物的定量檢測(cè)方法。Thomas Michel等[7]將離心分配色譜（Centrifugal Partition Chromatography，CPC）與HPLC-DAD-MS在線連接，此方法可以在離心分配色譜將植物粗提物分餾的同時(shí)，利用HPLC-DAD得到各個(gè)組分的指紋圖譜信息并通過MS得到各組分中化合物的結(jié)構(gòu)信息，作者采用這種串聯(lián)方法從莽吉柿乙醇提取物中得到33mg純度98%的α-mangostin和6 mg純度98.5%的γmangostin，此外，還從莽吉柿醇提物中得到其他16種■酮，其中10種通過紫外圖譜和質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確定。周安等[8]采用HPLC-PDA-ESI/MSn聯(lián)用技術(shù)分離并檢測(cè)出藤黃藥材中的16種化合物，并且根據(jù)色譜保留時(shí)間、PDA光譜圖、MS獲得的準(zhǔn)分子離子峰及碰撞誘導(dǎo)裂解（Collision-induced Dissociation，CID）技術(shù)獲得碎片峰信息，結(jié)合文獻(xiàn)鑒定了其中10種化合物的可能結(jié)構(gòu)，該研究還采用HPLC-ESI/MS研究新藤黃酸和藤黃酸在正離子檢測(cè)方式下的一級(jí)質(zhì)譜和多級(jí)質(zhì)譜，歸納其碎裂規(guī)律。Han SY等[9]采用UPLC-MS/MS測(cè)定莽吉柿中活性成分α-Mangostin在小鼠體內(nèi)的代謝成分，以此來推測(cè)α-Mangostin在體內(nèi)的ADME特征，為α-Mangostin的臨床前研究提供重要的基礎(chǔ)。

Zhou Y等[10]采用UPLC-QTOF-Precursor Ion Discovery（PID）從9種藤黃屬植物的29個(gè)樣品中快速鑒定9種含有特征碎片m/z177.02產(chǎn)物離子的PPAPs，包含兩類同分異構(gòu)體，其中一類包括6種PPAPs（分子質(zhì)量602.360 7），另外一類包括3種PPAPs（分子質(zhì)量670.423 3）。Zhang H等[11]利用UPLC-IM-MSE和UPLC-IM-MS/MS從嶺南山竹子中檢測(cè)出140種PPAPs，該研究根據(jù)兩個(gè)PPAPs診斷離子m/z165.018 2和m/z177.018 2快速掃描分析得到140種PPAPs，其中10種利用保留時(shí)間，一級(jí)質(zhì)譜和二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行鑒定，7對(duì)高分辨質(zhì)譜不能區(qū)分的共洗脫同分異構(gòu)體利用UPLC-IM-MS被區(qū)分開，這種策略也為其他復(fù)雜成分樣品的快速共洗脫同分異構(gòu)體提供了解決方法。

1.2 結(jié)合代謝組學(xué)方法分析藤黃屬植物中的化學(xué)成分

代謝組是指某一細(xì)胞、組織或機(jī)體在一定的生理或環(huán)境條件下所有低分子量的代謝產(chǎn)物（基因表達(dá)產(chǎn)物），植物代謝組學(xué)則是通過整體分析的方法對(duì)植物代謝物組同時(shí)進(jìn)行無偏定性和定量分析[12]。Fiehn[12]把廣泛應(yīng)用于植物的代謝組學(xué)研究策略分為4個(gè)層次，即代謝物靶標(biāo)分析、代謝物譜分析、代謝物組分析和代謝指紋分析。植物代謝組學(xué)高通量檢測(cè)分析植物中的代謝物成分必然產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù)，需要采用生物信息學(xué)方法從中獲取有意義的信息。目前常用的數(shù)據(jù)分析方法有主成分分析（PrincipalComponentAnalysis，PCA）、層次聚類分析（Hierarchical Cluster Analysis，HCA）、自組織映射網(wǎng)絡(luò)（Self-organizing Map，SOM）等非監(jiān)督方法，以及偏最小二乘法-判別（Partial Least Squares-Discrimination，PLS-DA）、k-最近鄰法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（NeuralNetwork，NN）等監(jiān)督方法[13]。

Timo D S等[14]利用UPLC-ESI-TOFMS分析食物保健品Garcinia buchananii三個(gè)部位根、樹皮、葉的代謝物成分，結(jié)合PCA和OPLS-DA發(fā)現(xiàn)，GB-1、morelloflavone和volkensiflavone等黃酮類化合物主要在葉、根中■酮類化合物含量最高，manniflavanone等黃酮類化合物在樹皮中含量較高。Morelloflavone、volkensiflavone和garcicowin C表現(xiàn)出一定的抗氧化活性，可能為Garcinia buchananii抗氧化成分。Li P等[15]利用UPLC-QTOF-MS和MSE從嶺南山竹子的葉、枝和果實(shí)中鑒定出40種雙黃酮、■酮和苯甲酮類化合物，并結(jié)合熱圖（Heatmap）分析和PCA分析發(fā)現(xiàn)三個(gè)部位間化學(xué)成分存在較大差異，■酮類化合物在枝中含量最高，細(xì)胞毒實(shí)驗(yàn)和抗氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示枝提取物活性最強(qiáng)，這提示■酮類化合物可能是嶺南山竹子中主要的活性成分，該研究還利用OPLS-DA結(jié)合S-plots分析，發(fā)現(xiàn)12種標(biāo)志化合物，其中10種為■酮類化合物和2種雙黃酮類化合物。

表1 四級(jí)質(zhì)譜法與飛行時(shí)間質(zhì)譜法定量分析比較

2 利用LC-MS技術(shù)輔助發(fā)現(xiàn)藤黃屬植物中的新化合物

由于藤黃屬xanthones和PPAPs兩類化合物有其特征的質(zhì)譜裂解規(guī)律和特征碎片，因而常用來指導(dǎo)化學(xué)成分的分離工作。以LC-MS為導(dǎo)向的提取分離工作，可以有效的避免傳統(tǒng)方法的盲目性，能夠快速有效的發(fā)現(xiàn)可能的新化合物，提高提取分離工作效率。

Yang J等[16]采用LC-MS/MS從藤黃樹脂中分析檢測(cè)出34種籠狀■酮類化合物，并推測(cè)18種可能是新化合物，本研究包含三個(gè)部分：①根據(jù)已知的籠狀■酮結(jié)構(gòu)和生物合成知識(shí)來預(yù)測(cè)藤黃樹脂中可能的未知籠狀■酮結(jié)構(gòu)；②根據(jù)已知的藤黃籠狀■酮類化合物的診斷碎片離子（Diagnostic Fragment Ions，DFIs）進(jìn)行結(jié)構(gòu)分類；③運(yùn)用多種質(zhì)譜掃描模式對(duì)藤黃樹脂中的目標(biāo)和非目標(biāo)籠狀■酮進(jìn)行檢測(cè)和表征。

Zhang H等[11]利用PPAPs質(zhì)譜特征離子峰，對(duì)嶺南山竹子中PPAPs成分進(jìn)行快速篩選，根據(jù)保留時(shí)間、分子碰撞截面積（Collision Cross-Section，CCS）、精確的母離子和子離子質(zhì)量和二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)129種未見報(bào)道的潛在新PPAPs化合物，運(yùn)用此方法可以快速篩選藤黃屬植物中的PPAPs化合物，發(fā)現(xiàn)其中潛在的新型結(jié)構(gòu)。

Li P等[17]利用UPLC-QTOF-MSE技術(shù)對(duì)金絲李種子乙醇提取物硅膠柱分段的9個(gè)部分分別進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其中31個(gè)峰可能包含新的苯甲酮類衍生物，通過SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)檢索排除其中19個(gè)峰，其余12個(gè)峰經(jīng)過綜合分析，推斷出6個(gè)基本的結(jié)構(gòu)單位，而后通過Sephadex LH-20和制備HPLC等手段，從相應(yīng)粗提物部分得到5個(gè)新的苯甲酮類化合物，其結(jié)構(gòu)通過NMR、 MS、IR和ECD光譜得以確定。

3 LC-MS技術(shù)應(yīng)用于定量檢測(cè)藤黃屬植物化學(xué)成分

質(zhì)譜檢出的離子流強(qiáng)度與離子數(shù)目成正比是質(zhì)譜定量的基本原理，通過離子流強(qiáng)度的測(cè)量可進(jìn)行定量分析。LC-MS數(shù)據(jù)采集形式主要有：總離子流（Total Ion Current，TIC）、選擇離子監(jiān)測(cè)（Select Ion Monitoring，SIM）、選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)（Selected Reaction Monitoring，SRM）和多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（Multiple Reaction Monitoring，MRM）等，也可以從TIC中提取待測(cè)離子的離子流，即提取離子流（Extraction Ion Current，EIC）進(jìn)行定量。質(zhì)譜定量分析可采用內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法，因內(nèi)標(biāo)法可減少儀器誤差，因此質(zhì)譜定量分析常采用內(nèi)標(biāo)法。四級(jí)桿質(zhì)譜法和飛行時(shí)間質(zhì)譜法是兩種最常用的定量質(zhì)譜法，表1是兩種方法的比較。藤黃屬植物的質(zhì)譜定量研究主要集中于兩種結(jié)構(gòu)相似的化合物的定量測(cè)定，或者定量測(cè)定不同藤黃屬植物中某類化學(xué)成分的含量。

Bharate JB等[18]從印度藤黃果實(shí)中提取出一對(duì)同分異構(gòu)體garcinol和isogarcinol，采用LC/ESI-MS/MS的MRM模式對(duì)兩種化合物進(jìn)行定量分析，garcinol的定量限和檢測(cè)限分別為0.06 ng·mL-1和0.021 ng·mL-1，isogarcinol定量限和檢測(cè)限分別為0.05 ng·mL-1和0.017 ng·mL-1，而后作者對(duì)印度藤黃果實(shí)不同溶劑提取物中的garcinol和isogarcinol進(jìn)行定量分析，定量結(jié)果良好。Chattopadhyay SK等[19]利用已知方法從印度藤黃果皮中提取純度98%的xanthochymol和isoxanthochymol，采用LC-MS/MS的MRM模式對(duì)兩種化合物進(jìn)行定量分析，xanthochymol在5-125 ng·mL-1線性良好（R2=0.997 3），檢測(cè)限為1 ng·mL-1，isoxanthochymol在4-50 ng·mL-1線性良好（R2= 0.997 8），檢測(cè)限為0.5 ng·mL-1。此外，該研究還對(duì)印度藤黃和藤黃果不同部位兩種化合物含量進(jìn)行測(cè)定定量結(jié)果良好，結(jié)果表示本方法可作為xanthochymol和isoxanthochymol快速精確的定量方法。

Pandey R等[20]利用UPLC-QqQLIT-MS/MS的MRM模式對(duì)11種不同藤黃屬植物葉中26種活性成分進(jìn)行定量測(cè)定，該研究中26種活性化合物標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng)HPLC測(cè)定純度均在95%以上，化合物結(jié)構(gòu)經(jīng)MS和NMR進(jìn)行確認(rèn)，26種化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好（R2＞0.999）,日間和日內(nèi)精密度RSD≤1.93%，回收率范圍是95.45%-104.43%，且RSD≤1.89%，研究中作者還根據(jù)定量數(shù)據(jù)結(jié)合PCA和HCA對(duì)11種藤黃屬植物的活性化合物含量進(jìn)行比較，結(jié)果顯示11種植物存在顯著的生物差異。

Zhou Y等[21]利用UPLC-Q-TOF定量測(cè)定了來自10種藤黃屬植物的32個(gè)樣品中的16種PPAPs，16種PPAPs都為作者實(shí)驗(yàn)室以往分離提取所得，經(jīng)HPLCDAD和UPLC-MS測(cè)定純度均在95%以上，該實(shí)驗(yàn)中16種PPAPs檢測(cè)限為2.7-21.4 ng·mL-1，日間和日內(nèi)精密度RSD≤3.7%，回收率89%-107%（RSD≤9.0%），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本研究方法適用于藤黃屬植物中PPAPs的精確定量測(cè)定。

4 總結(jié)與展望

藤黃屬植物一直以來作為民間用藥和食物保健品被廣泛用于中外各國(guó)，很多種從藤黃屬植物中提取分離的化合物因其抗氧化、抗腫瘤及免疫活性收到越來越多研究者的關(guān)注。而隨著LC-MS技術(shù)的不斷進(jìn)步發(fā)展，專注于藤黃屬植物的研究者也將這一技術(shù)從不同方面應(yīng)用于藤黃屬植物化合物的定性、定量及新化合物發(fā)現(xiàn)的研究工作中，從本文所引文獻(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)近幾年來，LC-MS技術(shù)應(yīng)用于藤黃屬植物的研究深度和廣度在大大增加，各種新思路新方法不斷涌現(xiàn)。相信隨著LC-MS技術(shù)的不斷發(fā)展，LC-MS與其他技術(shù)手段聯(lián)合應(yīng)用的開發(fā)，LC-MS技術(shù)應(yīng)用于藤黃屬植物的研究工作必將更加廣泛更加深入。

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TheApplication of LC-MSTechnique to the Chem icalCom ponentAnalysisof Garcinia Linn.

Dang Zefang1,2,Tan Hongsheng1,2,FuWenwei1,2
(1.SchoolofPharmacy,ShanghaiUniversity ofTraditionalChineseMedicine,Shanghai201203,China; 2.Engineering Research CenterofShanghaiCollegesforTCM New Drug Discovery,Shanghai201203,China)

Various species of Garcinia Linn.have been widely used as food and folk medicines,for their significant economic and pharmaceutical values.As the development ofmodern analysis technology,many phytochemistrymethods were applied in the research of Garcinia Linn.,in which especially the liquid chromatography coupled with mass spectrometry(LC-MS),was increasingly used in chemical study for its rapid and accurate analysis.In this article,based on the published articles,the LC-MSmethodsused in the study of Garcinia Linn.,including the qualitative analysis,new compounds discovery and quantitative analysis were reviewed,and it would provide some information for the study of Garcinia Linn.in the future.

Garcinia Linn.,liquid chromatography coupled with mass spectrometry,qualitative analysis,quantitative analysis,plantmetabolomics

10.11842/wst.2017.02.012

R93

A

（責(zé)任編輯：馬雅靜，責(zé)任譯審：朱黎婷）

2017-02-20

修回日期：2017-02-20

＊上海中醫(yī)藥大學(xué)預(yù)算內(nèi)項(xiàng)目（2013JW08）：?jiǎn)位ㄉ街褡涌鼓[瘤活性成分研究，負(fù)責(zé)人：付文衛(wèi)；中藥學(xué)一流學(xué)科創(chuàng)新基金（ZYX-CXYJ-012）：?jiǎn)位ㄉ街褡?、大苞藤黃以及大果藤黃抗腫瘤有效部位的化學(xué)成分及作用機(jī)制研究，負(fù)責(zé)人：付文衛(wèi)。

＊＊通訊作者：付文衛(wèi)，副研究員，碩士研究生導(dǎo)師，主要研究方向：中藥活性成分研究。