趙　洋，王國承，2，曹　磊，田錢仁

（1遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山　114051；2遼寧省化學(xué)冶金工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山　114051）

鋼中常見夾雜物有MnS夾雜物，Al2O3夾雜物，TiN夾雜物等，它們的尺寸、形狀和分布嚴(yán)重影響著鋼的性能。通過對鋼中非金屬夾雜物的研究［1-5］，發(fā)現(xiàn)鋼中存在大量MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物。對于MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物形成過程及影響因素，雷少龍［6］等人認(rèn)為其形成過程為：凝固過程中，小尺寸Al2O3被推至固液兩相區(qū)，選分結(jié)晶作用使得鋼中的Mn和S在凝固前沿富集，并以Al2O3作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)析出MnS夾雜物。張莉［7］等人通過試驗(yàn)研究鋼中MnS+Al2O3復(fù)合夾雜物的生成以及不同冷卻速率對MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物包裹率的影響，結(jié)果表明：被推動(dòng)到鋼液凝固前沿的Al2O3，會(huì)為MnS析出提供異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)；隨著冷卻速率的增加，復(fù)合夾雜物的尺寸從4 μm降至2.5 μm左右，MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物包裹率逐漸降低。鄭萬［8］等人研究了鋁含量、硫含量、冷卻速率等對低碳低硫鋼中MnS夾雜物的成分、形貌和析出行為的影響，結(jié)果表明：高鋁鋼樣中沒有MnS析出，低鋁鋼樣中有極少量MnS析出；MnS在夾雜物上的析出率隨著冷卻速率的降低而升高；復(fù)合氧化夾雜中的MnO-SiO2對MnS的析出影響較大，MnO-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，MnS越容易在氧化物上析出；在低硫（w[S]＜0.0050%）條件下，MnS不能在液相中單獨(dú)析出，但能在夾雜物上復(fù)合析出。

目前，對于MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物，通過熱力學(xué)計(jì)算來闡述其形成原因的研究很少。因此，本文通過對國內(nèi)某鋼廠軸承鋼GCr15鑄坯的化學(xué)成分以及夾雜物形貌及組成進(jìn)行觀察與分析，并通過熱力學(xué)計(jì)算來闡述其形成過程以及在鋼液中的析出行為。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　鑄坯化學(xué)成分分析

本文對某鋼廠冶煉兩爐軸承鋼GCr15鑄坯進(jìn)行了取樣，其中一爐的工藝流程為：鐵水預(yù)處理→BoF冶煉→LF精煉→VD→連鑄，試樣編號(hào)為1#。另一爐的工藝流程為：鐵水預(yù)處理→BoF冶煉→LF精煉→連鑄，試樣編號(hào)為2#。采用化學(xué)法對兩爐鑄坯的化學(xué)成分進(jìn)行分析，其成分見表1。

1.2　夾雜物形貌觀察

對取樣的鑄坯進(jìn)行了切樣，磨樣，拋光機(jī)拋光，然后采用ZEISS-ΣIGMA HD型號(hào)的場發(fā)射掃描電鏡和Oxford-X-Max 50mm2型號(hào)能譜對鑄坯中夾雜物的形貌以及組成進(jìn)行觀察和分析。

表1　軸承鋼GCr15成分Tab.1　Component of GCr15 bearing steel

2　結(jié)果與討論

2.1　夾雜物的顯微形貌及組成

通過掃描電鏡對兩個(gè)不同工藝流程的鑄坯中夾雜物進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)大量MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物，如圖1所示。包裹型夾雜物呈現(xiàn)不同的形狀，有長條狀，方形和圓形，而中心包裹的Al2O3夾雜物基本上呈球狀。圖1a～圖1c為1#連鑄坯中的夾雜物形貌，由于經(jīng)過VD處理，其中心非金屬氧化物Al2O3更細(xì)小，且數(shù)量更小。圖1d～圖1j為2#連鑄坯中的夾雜物形貌，由于未經(jīng)過VD處理，其夾雜物尺寸更大，且數(shù)量更多，尺寸大概在1～2μm。圖2為能譜圖。

圖1　MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物形貌Fig.1　Morphology of MnS-Al2O3inclusions

圖2　能譜圖Fig.2　Energy spectrum diagram

圖3為圖1j夾雜物的EDS面掃圖，通過面掃圖1j中夾雜物的各元素的分布更加清晰地看出，該夾雜物是MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物。而鋼中常見的非金屬夾雜物分為五類：A類硫化物、B類氧化鋁、C類硅酸鹽、D類球狀氧化物、DS類單顆粒球狀?yuàn)A雜。而通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了大量MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物復(fù)合型夾雜物，該類夾雜物不屬于鋼中常見的非金屬夾雜物。對于這種復(fù)合型夾雜物，從熱力學(xué)角度來闡述其形成機(jī)理的研究很少，因此，下面通過熱力學(xué)計(jì)算來闡述其形成機(jī)理。

2.2　軸承鋼GCrl5固液相線計(jì)算

軸承鋼的固液相線溫度由鋼的成分決定，固相線溫度和液相線溫度計(jì)算式［9］

圖3　MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物EDS面掃結(jié)果Fig.3　EDS surface scanning of MnS-Al2O3inclusions

將表1中兩爐實(shí)驗(yàn)GCrl5鋼的化學(xué)成分中的數(shù)據(jù)代人式（1）和式（2）中可以得出兩爐實(shí)驗(yàn)GCrl5鋼的固液相線溫度，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2　軸承鋼GCr15固液相溫度Tab.2　Solid liquid phase temperature of bearing steel GCr15

2.3　Al2O3析出溫度計(jì)算

在鋼液中形成Al2O3的反應(yīng)如下［10-11］

式（3）的反應(yīng)平衡常數(shù)

將式（4）兩邊取對數(shù)得

同時(shí)平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系如下

由式（5）和式（6）得

由于鋼液中，w[Fe]≥90%，省略二階相互作用系數(shù)對活度系數(shù)的影響，采用一階相互作用表3中的系數(shù)［12］計(jì)算活度系數(shù)

由式（7）～式（9）可得

將表1中GCr15軸承鋼的化學(xué)成分及表3中一階相互作用系數(shù)帶入式（10）中計(jì)算，得兩個(gè)鑄坯中Al2O3的理論析出溫度分別為1 826 K和1 851 K。

2.4　MnS析出溫度計(jì)算

在鋼液中形成MnS的反應(yīng)式如下［13］

反應(yīng)平衡常數(shù)

將式（12）兩邊取對數(shù)得

平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系

由式（13）和式（14）得

一階相互作用系數(shù)［12］如表4所示，將表1和表4中數(shù)據(jù)帶入式（16）和式（17）可得S和Mn的活度系數(shù)

由式（15）～式（17）可得

表3　鋁和氧的一階相互作用系數(shù)Tab.3　First order interaction coefficient of aluminum and oxygen

表4　硫和錳的一階相互作用系數(shù)Tab.4　First order interaction coefficient of sulfur and manganese

將表1中GCr15軸承鋼的化學(xué)成分及表4一階相互作用系數(shù)帶入式（18）中計(jì)算，得兩個(gè)鑄坯中MnS的理論析出溫度分別為1 110 K和1 075 K。

2.5　MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物形成原因

通過理論計(jì)算得出的兩爐鑄坯中的Al2O3理論析出溫度分別為1 826 K和1 851 K，均高于兩爐軸承鋼的液相線溫度，說明Al2O3在其軸承鋼液相線以上就可以析出，即在鋼液中就可以析出。

圖4為在固液相線溫度時(shí)，鋼中溶解鋁與溶解氧含量的關(guān)系曲線，圖中實(shí)線為在固相線溫度下鋁氧濃度積，虛線為在液相線溫度下鋁氧濃度積，黑點(diǎn)為兩爐軸承鋼鑄坯中實(shí)際鋁氧含量，從圖4中可以更加清晰地看出，Al2O3夾雜物在液相線溫度以上析出。

圖4　Al2O3析出熱力學(xué)分析圖Fig.4　Thermodynamic analysis ofAl2O3precipitation

通過理論計(jì)算得出，兩爐鑄坯中的MnS理論析出溫度分別為1 110 K和1 075 K，均低于兩爐軸承鋼的固相線溫度，說明MnS在其軸承鋼固相線溫度以下就可以析出，即在鋼液凝固過程中析出。

圖5為在固液相線溫度時(shí)，鋼中溶解錳與溶解硫含量的關(guān)系曲線，圖中實(shí)線為在固相線溫度下硫錳濃度積，虛線為在液相線溫度下硫錳濃度積，黑點(diǎn)為兩爐軸承鋼鑄坯中實(shí)際硫錳含量，從圖5中可以更加清晰地看出，MnS夾雜物在固相線溫度以下析出。說明鋼中出現(xiàn)MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物理論上是可行的，即MnS以已經(jīng)形核的Al2O3為異質(zhì)核心進(jìn)行形核和長大。

圖5　MnS析出熱力學(xué)分析圖Fig.5　Thermodynamic analysis of MnS precipitation

3　結(jié)論

（1）通過對國內(nèi)某鋼廠生產(chǎn)的GCr15軸承鋼鑄坯中夾雜物觀察發(fā)現(xiàn)大量MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物，并且發(fā)現(xiàn)經(jīng)過VD處理的鑄坯中，MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物數(shù)量更少，中心Al2O3夾雜物尺寸更細(xì)小，未經(jīng)過VD處理的鑄坯中，MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物數(shù)量更多，中心Al2O3夾雜物尺寸更大，形狀多為球形。

（2）通過理論熱力學(xué)計(jì)算得出：Al2O3夾雜物析出溫度在軸承鋼的液相線以上，Al2O3夾雜物在煉鋼溫度下就可以析出，MnS夾雜物析出溫度在軸承鋼的固相線以下，MnS夾雜物在鋼液凝固過程析出，為MnS包裹Al2O3復(fù)合夾雜物提供了理論依據(jù)，即MnS夾雜物可以在先析出的Al2O3夾雜物進(jìn)行形核與長大。

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