李欽+杜曉濛+陳小英

【摘要】 對難降解制藥有機廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)行綜述，闡述了工藝應(yīng)用較多的幾種高級氧化技術(shù)在處理難降解有機制藥廢水的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀，針對存在的技術(shù)問題探討，提出高級氧化技術(shù)處理難降解有機制藥廢水處理的實施建議。

【關(guān)鍵詞】 高級氧化技術(shù) 難降解有機制藥廢水

一、國內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展方向

近年來，隨著化學(xué)工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，生物難降解有機污染物制藥工業(yè)廢水種類和數(shù)量日益增多，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成的危害日益嚴(yán)峻 [1]。有機制藥廢水水質(zhì)特點主要表現(xiàn)在以下幾個方面：有機物濃度高，通常 CODCr 超過 2000mg/L，乃至能夠達(dá)到十幾萬毫克每升；難降解，廢水可生化性較低，BOD5/CODCr 其比值通常小于0.3 甚至更低，難以生物降解；成分復(fù)雜，廢水中包括硫化物、重金屬、氮化物、有毒有機物等；色度高，存在異味，對周邊環(huán)境影響較大；具有強酸強堿性[2]。

二、制藥廢水基本特性

（1） CODCr濃度高、BOD5濃度低。許多行業(yè)產(chǎn)生的廢水都具有高CODcr、低BOD5的特點，如制藥生產(chǎn)過程中合成廢水的CODCr可高達(dá)幾萬，甚至幾十萬毫克每升，綜合廢水的CODCr也為幾千到幾萬毫克每升，BOD/COD為0.1-0.3；某些生產(chǎn)主要工段的平均出水CODCr為5000-60000 mg/L，而BOD5僅為750-10800 mg/L。高污染物濃度和低可生化性（BOD/COD）大大增加了處理難度[3]。

（2）有毒性或難降解物質(zhì)多。制藥廢水中含有大量難生物降解且有生物毒性的物質(zhì)。由于生產(chǎn)流程中往往含有醫(yī)藥中間體、合成藥物，如6-APA、阿莫西林、頭孢唑林等，除此之外，制藥廢水中還會含有溶媒回收殘留的甲苯、乙酸乙酯、間甲酚、鄰二甲苯等有機物質(zhì)。

（3） pH變化大。制藥廢水的pH一般為9-12，廢水pH過高使得廢水處理更加困難。

（4）部分廢水氮磷含量高。如甲胺磷農(nóng)藥廢水中有機磷含量1000-1800 mg/L。高氮磷廢水大大增加了生物處理難度[5]。

（5）含鹽量高。某些制藥廠廢水中氯化物濃度為15000 mg/L，全鹽量為23400 mg/L；典型的頭孢類廢水中硫酸鹽含量在2000 mg/L，有時甚至高達(dá)上萬，高鹽量會抑制處理系統(tǒng)中微生物的活性[6]。

三、高級氧化技術(shù)在處理有機制藥廢水的應(yīng)用

高級氧化技術(shù)（AOPs）又稱深度氧化技術(shù)，是運用氧化劑、電、光照、催化劑等在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強的自由基（如·OH等），再通過自由基與有機化合物間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵、開環(huán)等作用，使廢水中難降解的大分子有機物氧化降解成為低毒或者無毒的小分子，甚至直接分解成為CO2和H2O，達(dá)到無害化的目的，具有處理效率高、對有毒污染物破壞徹底等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于有毒難降解工業(yè)廢水如有機制藥廢水的處理中，目前主要包括光化學(xué)催化氧化技術(shù)、超聲化學(xué)氧化技術(shù)、電催化氧化技術(shù)、超臨界氧化技術(shù)、Fenton試劑催化氧化技術(shù)和濕式催化氧化技術(shù)等[7]。

3.1光化學(xué)氧化技術(shù)

自然光中的部分近紫外光（290-400nm）極易被有機污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時即發(fā)生強烈的光化學(xué)反應(yīng)，利用光照射某些具有能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑如TiO2、ZnO、CdS、WO3等，可誘發(fā)產(chǎn)生羥基自由基（？OH）。在水溶液中，水分子在半導(dǎo)體光催化劑的作用下產(chǎn)生氧化能力極強的？OH自由基，可以氧化分解各種有機物[8]。

3.2超聲化學(xué)氧化技術(shù)

在超聲空化過程中，進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫和高壓下發(fā)生分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生？OH和H2O2，而空化泡崩潰后？OH和H2O2進(jìn)入本體溶液，易揮發(fā)的有機物可進(jìn)入空化泡內(nèi)進(jìn)行類似燃燒化學(xué)反應(yīng)的熱解反應(yīng)，不易或難揮發(fā)的有機物在空化泡氣液界面或本體溶液中同？OH和H2O2發(fā)生氧化反應(yīng)當(dāng)前的主要問題是如何提高聲能的利用效率，避免有毒中間體或產(chǎn)物的產(chǎn)生[9]。

3.3電催化氧化技術(shù)

在電場的作用下，通過有催化活性的電極反應(yīng)直接或間接產(chǎn)生？OH，？OH攻擊有機物分子，使難生物降解的有機物轉(zhuǎn)化為可生物降解有機物，或使難生物降解的有機物“燃燒”而生成CO2和H2O[10]。

3.4 Fenton試劑催化氧化技術(shù)

Fe2+/H2O2體系，其中Fe2+主要是反應(yīng)的催化劑，而H2O2則通過反應(yīng)產(chǎn)生？OH起氧化作用，所產(chǎn)生的？OH具有很高的氧化電位（2.8V）。在降解有機物時，？OH引發(fā)鏈反應(yīng)并最終將有機物氧化為簡單分子H2O和CO2 ，對于難降解有機制藥廢水的處理十分成效[11]。

3.5超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）

利用超臨界水（T≥374.2℃，P≥22.1MPa）作為氧化有機物的介質(zhì)，氣體、有機物完全溶于水相中，氣液相界面消失，形成均相氧化體系。該體系的黏度低、擴散性高、流體傳輸能力得到改善。

3.6濕式催化氧化技術(shù)

濕式催化氧化技術(shù)是在一定溫度和壓力下，向廢水中通入空氣或氧氣，使污染物氧化的方法。氧化所需的溫度由污染物的化學(xué)性質(zhì)決定，壓力的確定基于使廢水保持液相并溶有足夠濃度的氧氣。在用空氣氧化時，系統(tǒng)壓力一般比水的飽和蒸氣壓髙3-4MPa。

五、展望

高級氧化技術(shù)由于其在污染物降解中具有高效性、普適性和氧化降解的徹底性等優(yōu)點，已成為國內(nèi)外制藥行業(yè)水處理研究領(lǐng)域的熱點課題。但就目前來說，因其運轉(zhuǎn)費用過高、氧化劑消耗量大等缺點而使得其普遍應(yīng)用受到限制。單一地使用這類技術(shù)徹底去除廢水中的有機物，成本比較高，與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定距離，因此，高級氧化過程與傳統(tǒng)工藝結(jié)合是近年來高級氧化技術(shù)的應(yīng)用方向：

（1）采用成熟可靠的高級氧化預(yù)處理技術(shù)，單獨處理制藥廢水，可降低其生物毒性，再采用低耗高效的生化法進(jìn)行處理；

（2）針對反應(yīng)器材質(zhì)和低廉催化劑進(jìn)行專項研發(fā)；

（3）設(shè)計結(jié)構(gòu)簡單、效率高、能應(yīng)用自然光并可長期穩(wěn)定運行的工藝，提高氧化處理效率。

參 考 文 獻(xiàn)

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